有机化学醛和酮陈青.pptVIP

反应机理H+O键断裂R”COO-,-H+R’重排R3C-R2CH-,RCH2-CH3-+溶剂（A）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（B）最常用的溶剂是醇。（C）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。（D）对于含双键的醛酮双键孤立时:反应活性为RCHOC=CRCOR′双键共轭时:先C=C，再C=O五、还原反应催化氢化还原成醇一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基还原为亚甲基。羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、NaBH4,LiAlH4,Al(OPri)3+PriOH等。（2）用LiAlH4，NaBH4还原A.用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚?(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移.LiAlH(OBut)3的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。反应条件反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3°RX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。NaBH4CH3OHH2OB.用NaBH4还原+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯氧化剂还原剂（3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Poundorf还原-Oppenauer氧化的逆反应）(A)对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。(B)反应可逆。（4）金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O12C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg,苯H2O2Mg苯二聚32H2O43-50%实例2.还原为亚甲基克莱门森（Clemmensen）还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）（2）乌尔夫–基日聂耳（Wolff-Kishner）还原

和黄鸣龙改进法*两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充。*不适于?,?-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起还原，或者生成物复杂。无水腈高压封管产率不高二缩乙二醇Cannizzaro反应(歧化反应)01NaOHC2H5OH03+05没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。02~50oC04H+06+CH2ONaOH+HCOONa1NaOH2H+-H2O内酯羟基酸甲醛与其它无?-H的醛作用，甲醛总是还原剂。分子内也能发生Cannizzaro反应。机理(以苯甲醛为例)：六、其他反应维狄希（Wittig）反应1醛、酮与磷叶立德(Wittig试剂)的反应，叫做Wittig反应，是制备烯烃的重要方法：2Wittig试剂3Wittig试剂即磷叶立德(Pylide):4羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。脂环酮张力大的，容易水合。HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(99.9%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）+HOH例如：5.加金属有机化合物RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。(1)加RMgX用途：制1°、2°、3°醇。例：(2)加有机锂有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：加炔钠Ref