有机化学第五版第十章醇、酚、醚.pptVIP

3.消除反应的立体化学E1消除反应的立体化学特征不突出。许多实验事实说明，大多E2反应是反式消除的（同平面---反式消除）。1反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。2反式消除易进行的原因

（根据E2历程说明）：碱与离去基团的排斥力小，有利于碱进攻β-H。01有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠,同侧则非完全共平面。02反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻β-H。)消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻α-碳原子引起取代，进攻β-H就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。4.消除反应和取代反应的竞争消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。反应物的结构故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。伯卤代烃主要进行SN2反应。当?-碳上支链增加时，不利于SN2，有利于E2，且当?-H的酸性增加时，E2比例增加。消去反应和取代反应的竞争试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。消去反应和取代反应的竞争溶剂的极性溶剂的极性增大不利于电荷分散，所以有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。4.消去反应和取代反应的竞争(4)反应温度升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。1．卡宾的产生二、α-消除反应在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。卡宾又叫碳烯(Carbene)。如：1．卡宾的产生（1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。

（2）由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。2．卡宾的结构卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：三线态能量比单线态低42KJ/mol。单线态卡宾与烯烃加成，得到立体专一性产物。三线态卡宾与烯烃加成，得到非立体专一性产物。3．卡宾的反应与碳碳双键的加成在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。01插入反应（insertion）卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。02第三节酚(Phenols)一、StructureNomenclature1.Structure酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。

可以看成是水分子中的一个氢原子被芳基取代后生成的衍生物（Ar-OH）。(1)苯环上电子云密度增加，有利于芳环上的亲电取代；(2)酚中的O-H键强度比醇中更弱，酚的酸性相对较强;(3)酚中的C-O键强度比醇中更强，C-OH键一般难以发生断键反应。第三节酚(Phenols)StructureNomenclatureNomenclature酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。12大多数酚为固体，少数烷基酚为液体；酚的MW相对较大，又能形成氢键，所以沸点较高(苯酚182℃)；-OH增多，水溶性增大；酚易被氧化而呈红褐色；苯酚的毒性很大，医用来苏儿就是一种含酚（甲基酚异构体混合物）的消毒杀菌剂。二、PhysicalProperties01IR： 游离态3600-3640cm-1尖峰缔合态向低波数移动，宽峰NMR： -OH?4.5-8.0游离态4.5氢键缔合越多，?越移向低场(?越大)三、Spectrum02第三节酚(Phenols)ChemicalProperties羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。1．酚羟基的反应酸性酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。弱酸不能置换强酸所形成的盐苯酚为什么有酸性呢？可以看出在苯酚中由于形成p-π共轭，氧上的孤对电子向苯环转移，使O-H键的电子云密度下降，因此O-H容易断裂即苯酚容易电离出H+，所以酸性大。酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利用醇、酚与NaOH和NaHCO3