《波谱原理及解析》第6章质谱法.pptx

波谱原理及解析电子教案;本章概要;1886，E.Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子。

1897，J.J.Thomson（英国），发现电子，靠磁偏转或者电偏转测出粒子的质荷比。“对气体导电的理论和实验研究”（诺贝尔物理学奖1906）。

1898，W.Wien，发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转。“发现那些影响热辐射的定律”（诺贝尔物理学奖1911）;J.J.Thomson：《RaysofPositiveElectricity

andTheirApplicationtoChemicalAnalysis》

“撰写本书的主要宗旨之一是希望它能启发其他科学家，特别是化学家尝试采用这个方法。我深信化学中存在的许多问题可以凭借这个方法得以解决，而且比用其他方法更为简便。”;1912年第一台质谱仪诞生

早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；

1943年第一台商用质谱仪诞生

后来，高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析与鉴定变得更加简便。

R.Conrad:质谱应用于有机化学方面的先驱者之一,发表了许多有机化合物质谱。

20世纪50年代后：有机质谱兴起

（裂解机理；结构推导）;/mshistory/timeline/timeline.php;;质谱过程;提供结构信息:;(1) 应用范围广:样品可以是无机物，也可以是有机化合物。可以是气体、液体或固体。

在只有微量的化合物时，质谱几乎是唯一决定结构的办法。

灵敏度高，样品用量少：有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg(pg为l0-12g)，无机质谱仪绝对灵敏度可达0.01pg。用微克级样品即可得到满意的分析结果。

分析速度快，并可实现多组份同时检测。

仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。本章以介绍有机质谱为主。;有机分子的离子化电压(离解位能)在9~l5ev(电子伏特)之间,

但一般所用冲击电子流的能量常规为70ev。

形成的分子离子，还有多余的能量可导致键的断裂，形成许多裂片(碎片)。带正电荷的分子离子及碎片离子，按质荷比大小依次经过质谱仪，在其相应的质荷比m/z值处出现峰，得到质谱图。;度;m/z丰度;6.1.1质谱仪;质谱仪需要在高真空下工作：

离子源（10-3?10-5Pa）质量分析器（10-6Pa）;1. 进样系统

质谱的样品一般要气化，再离子化。

储罐进样：低沸点样品（纯品）可??通过储罐系统导入。

探头进样：固体和沸点较高的液体样品（纯品）可用直接进样杆把样品送入离子源中。

色谱进样：不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。;2. 离子源;EI源的特点

电离效率高，灵敏度高；

应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；

稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；

结构简单，控温方便；

EI源：可变的离子化能量(10~240eV)

电子能量? 电子能量?;EI源得到的离子峰多，提供的信息也就多，因

而应用最广泛。其缺点是，当样品分子量较大或稳定性差时，常常得不到分子离子，因而也就不能测定这些样品的分子量。

为了解决这个问题发展了化学电离源,继而发展了多种软电离技术。;2)化学电离源(ChemicalIonization，CI);生成的离子和样品分子反应:;利用化学电离源，即使是不稳定的有机化合物，也能得到较强的分子离子峰。严格讲是准分子离子(Quasi-Molecularion,QM+)峰(M士l)峰。;;场解析(FD)

没有气化要求，样品吸附在作为离子发射体的金属细丝上送入离子源。在细丝上通以微弱电流，提供样品从发射体上解析的能量，解析出来的样品即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子化。

场解析(FD)特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析，如:糖类，肽类，金属有机化合物，聚合物等。;FI和FD的共同特点是形成的M+没有;4)二次离子质谱(SecondaryIonMassSpectrametry,SIMS)和快速原子轰击(FastAtomBombardment,FAB)源:;20世纪80年代发展出新的离子源FAB。;快速原子轰击(FAB)源和二次离子质谱(SIMS):

避免了对有机化合物的加热，更加适用于热不稳定的、难汽化的有机化合物分析，可以检测高分子量的有机化合物。;5）基质辅助激光解析电离（MALDI):;基质;MALDI的离子化

分子通过质子化而电离形成[M+X]+（X=H,

Li……）；

可形成多电荷离子以及二聚物、三聚物等；

样品去质子可形成负离子[M-H]-；光电子作用可形成分子自由基。;MALDI的离子化;特点

难汽化和大分子量样品分析，能高效产生生物大分子的分子离子([M+