有机化学第十章含氮有机化合物.pptVIP

重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类放出氮的反应——重氮基被取代的反应；保留氮的反应——还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。放出氮气的反应0102三、重氮盐的性质及其在合成上的应用（1）被羟基取代21重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。（2）被氢原子取代logo例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。桑德迈尔反应（3）被卤原子取代（4）被氰基取代2、保留氮的反应偶合反应还原反应——苯肼四、偶氮化合物和偶氮染料01胺02amine注意比较氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：第一胺(1°胺);第二胺(2°胺);第三胺(3°胺)指氮上氢被取代一、胺的分类、命名和结构分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺….相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：在“胺”之前加烃基来命名;对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:胺的习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为“二胺”:复杂的胺以系统命名法命名:以烃为母体,氨基为取代基:N：sp3杂化1三甲胺的结构2胺的结构:A胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：B:NH3+H+NH4+CR-NH2+H+RNH3+1、胺的碱性二、胺的化学性质231碱性从强到弱的顺序：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N苄胺NH3吡啶苯胺吡咯芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br-二甲基溴化铵(CH3)2NH·HBr二甲胺氢溴酸铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类.补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质供电子基团吸电子基团如发生在这也一样（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：例如：比较下列化合物碱性大小（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如：2、烷基化可与卤烃或醇烷基化剂作用:伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化01反应,生成N-烷基(代)酰胺:02可用LiAlH4还原成胺3、酰基化可发生傅克反应邻对位定位基保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰基衍生物:01伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：02分离、鉴别伯、仲、叔胺。03R烷基-苯磺酰胺04N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺05不溶于碱,固体析出06溶于碱07叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离4、磺酰化*由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸：01作为氨基的定量测定02脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐，易分解：03放出气体045、与亚硝酸的反应（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：6、氧化氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：白色沉淀7、芳环