《波谱原理及解析》第3章红外光谱和拉曼光谱.pptx

波谱原理及解析电子教案;红外光谱(InfraredSpectroscopy)

拉曼光谱(RamanSpectroscopy)

----都属于分子振动光谱,信息可互补;引言

红外光谱的基本原理

红外光谱仪

试样的调制

有机化合物基团的特征吸收

无机物及配位化合物的红外光谱

影响基团吸收频率的因素

红外定量分析

红外光谱图的解析

拉曼光谱法简介;红外光谱与紫外-可见光谱比较;3.1引言;1905年：科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，确认了红外光谱与分子结构间的特定联系。

1930年前后：量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展：

依据红外光谱对基频谱带的归属进行了研究。依据分子振动理论计算了许多简单分子的基频和

键力常数，以及分子的键长和比热容等热力学常数。;20世纪50年代初，相继发表了特征吸收谱带频率表和《复杂分子的红外光谱》一书。;20世纪60年代：用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。;20世纪70年代后期：干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，第三代红外分光光度计。主导机型。;近年：采用可调激光器作为光源代替单色器，激光红外分光光度计，第四代红外分光光度计。;3.1.2红外光谱法的特点;红外光谱特征性高。

常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。

分析时间短。

为动力学研究提供了十分有用的工具。

所需样品用量少，且可以回收。量约1~5毫克，甚至几十微克。

可与分离设备联用。

复杂的多组分样品分析。;3.1.3红外光谱谱图;纵坐标:百分透过率T%

T%= I/I0×100%

I：透过强度 I0：入射强度

横坐标：波长（λ），单位μm

波数(υ~，υ),单位cm-1。;波数:单位长度(cm)光中所含光波的数目。;近红外区0.75~2.5μm13333~4000cm-1

中红外区2.5~25μm4000~400cm-1

远红外区25~1000μm400~10cm-1

泛频区：含氢原子团伸缩振动的倍频吸收，稀土及其他过渡金属离子的化合物。

基本振动区：绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收。

转动区：气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、变形振动、骨架振动、晶体的晶格振动；金属有机化合物、氢键、吸附现象研究。;3.2 红外光谱的基本原???;键力常数K:

两个原子由平衡位置伸长0.1nm(l?)后的回复力(单位:10-5N/cm或dyn/cm)。

折合质量μ?：

μ?=m1m2/（m1+m2）(m原子绝对质量);m1=Ar1/NA, m2=Ar2/NA

(Ar为相对原子量，NA为阿佛加德罗常数)

将π、c和N的数值及105(表3-1)代入：;表3-1 化学键的力常数;C=O;振动能级是量子化的，分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律：;基态：

V=0（常温）;3.2.2 分子振动与红外光谱;;分子振动红外活性的判断：

分子的对称类型、振动的形式

乙炔

分子结构：中心对称振动形式：全对称

总的偶极矩变化为零

红外光谱非活性，但有拉曼光谱活性红外光谱与拉曼光谱互补性;谱图中红外的基峰可能少于振动自由度：;;/scdb/default.htm;分子的振动：伸缩振动和变形振动。

伸缩振动（υ）: 沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变。

不对称伸缩振动υas

对称伸缩振动υs

变形振动（δ）:键长不变而键角改变的振动方式面内变形振动

面外变形振动;能级变化大:能级变化小:;影响偶极矩变化的因素;分子的对称性

对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。

结构为中心对称的分子，若其振动也以中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。

其它因素

氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。

与极性基团共轭使吸收峰增强。

C=C、C≡C等基团的伸缩振动：

与C=O或C≡N共轭，吸收强度会大大增强。;(iii) 费米共振

红外吸收：基频、倍频，组合频组合频：基频及倍频的和或差

费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，这两个偶合

的振动频率常在比基频高一点和低一点的地方出现

两个谱带。两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显被加强，这种现象叫费米共振。;Ar-C伸缩振动：873cm-1

倍频：1746cm-1 （弱峰）羰基伸缩振动基频：~1750cm-1（强峰）

费米共振:1775cm-1（强峰），1733cm-1（强峰）;?：?l00，;3.3 红外光谱仪;3.3.1双光束红外光谱仪的工作原理;3.3.2 红外分光光度计的主要部件;2.