《波谱原理及解析》第4章核磁共振.pptx

第4章

1H核磁共振;NMR的基本原理

核磁共振仪简介

化学位移

各类质子的化学位移

自旋偶合

核磁共振图谱的类型

1HNMR若干实验技术问题

1HNMR图谱解析步骤

1HNMR的应用;一、核磁共振(NMR)简介

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy;二、发展历史;1H-NMR提供四种结构信息：;4.1 NMR的基本原理;I=5/2，这类核有17O、25Mg、27Al;自旋量子数I=0，没有核磁矩，μ=0, 这类核不能用

NMR测出。;;自旋量子数是1/2的核，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等

是NMR测试的主要对象。;具有自旋的原子核，核自旋产生的角动量不是任意数值，而是由自旋量子数（I）决定的。根据量子力学理论，原子核的总自旋角动量P的值为：;4.1.2核磁共振:;核的自旋角动量在Z轴投影：Pz=?m

核磁矩?在Z轴上的投影?Z，其值为：?Z=?PZ=??m

核磁矩与磁场的相互作用能为E：

E=-?ZB0=-?PzB0=-??mB0

当m=-1/2时，E(-1/2)=-??(-1/2)B0

当m=+1/2时，E(+1/2)=-??(+1/2)B0

量子力学选律：只有?m=?1的跃迁才是允许的相邻两能级之间发生跃迁的能量差为：

?E=E(-1/2)-E(+1/2)=??B0

上式表明?E随外加磁场强度B0的增大而增大。;在磁场中的氢核的核磁矩方向与外加磁场B0成一定的角度θ，所以自旋的核受到一个外力矩的作用，使得氢核在自旋的同时还绕顺磁场方向的一个假想轴回旋进动，叫拉莫尔(Larmor)进动。;原子核在外磁场中的运动----拉莫尔进动

----(类似于陀螺在重力场中的进动);由于在磁场中氢核有两个不同的能级，若在B0的垂直方向用电磁波照射，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差,那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级。;比较υ1和υ2，也就是说，当υ1=υ2时，核会吸收射频的能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象叫核磁共振。;4.1.3饱和与弛豫：;若高能级的核没有其他途径回到低能级，也就是说没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有净的吸收，NMR讯号将消失，这个现象叫饱和。但实际上并非如此，高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态，这个过程叫核自旋弛豫过程。

由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易???生，消除“磁饱和”能力越强。;弛豫两种方式：

自旋-晶格弛豫，又叫纵向弛豫。核(自旋体系)与环境(又叫晶格)进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回低能级。这个弛豫过程需要一定的时间，其半衰期用T1表示，T1越小表示弛豫过程的效率越高。

自旋-自旋弛豫，又叫横向弛豫。高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核的总数不变。其半衰期用T2表示。

每一种核在某一较高能级的平均停留时间只取决于T1、T2中较小者。;核磁共振现象的观察有两种方法，可用连续波仪器或用脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。;4.2.1 连续波核磁共振仪;由于每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低。13C的化学范围远比1H宽。1H的化学位移范围约为l5ppm，而13C的化学位移范围在250ppm以上。显然13CNMR从头到尾扫描一次费时甚多。又由于13C丰度低，信号太弱，必须用信号累加多次来解决这个问题。为了解决上述难题，必须采用脉冲付里叶变换NMR仪。

脉冲付里叶变换核磁共振仪是用一个强的射频，以脉冲方式(一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁波)可将样品中所有的核激发。为了提高信噪比，需要多次重复照射、接收，将信号累加。;4.2.2脉冲傅里叶核磁共振谱仪;脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR仪）采用发射脉冲使各种不同的核同时被激发。为了恢复平衡，各个核通过各自方式弛豫，在接收机中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，称FID(freeinduction decay自由感应衰减)信号。它是各种核的FID信号的叠加，这种信号是随时间衰减的信号f(t)。而平常的NMR中信号是频率的函数f(w)或f(?)，所以要用计算机进行付里叶变换将f(t)变成f(w)或f(?)，得到普通的NMR图。;;在Y方向接收核磁共振信号，热平衡的情况下B0方向的宏观磁化强度M0在Y方向的分量为0，无核磁共振信号。如果沿X方向加一个射频脉冲，M0将绕X轴偏离Z轴一个角度，若角度为90oC。这个射频叫90oC射频脉冲。这时M在Y方向的分量My最大。;射频过后，M仍受外加静