电荷转移步骤动力学与电化学极化.ppt

5.3.3i0和K的关系根据能斯特方程当?=?平时，cR=c0=1，ia=ic=i0，第31页，共61页，星期日，2025年，2月5日将K和Α的值带入上式，就可以求出任意浓度（cR和c0）的i0。但必须注意：（1）上述关系只使用于简单的电极反应；（2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用“mol/cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取1?10-3mol/cm3简化处理后，第32页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.4稳态电化学极化动力学方程当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电流密度（I）都处于稳定状态。第33页，共61页，星期日，2025年，2月5日如果通电时，电极上只发生单一的电极反应，O+ne-R此时有：阳极外电流Ia=ia-ic或者阴极外电流Ic=ic-ia第34页，共61页，星期日，2025年，2月5日当为阳极外电流Ia时，此时有净的阳极极化电流流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为?，有?=?平0（以?平为电位零点）两式中：?a=?-?平?c=?平-?第35页，共61页，星期日，2025年，2月5日电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为：由于式中?a=?-?平=-?c第36页，共61页，星期日，2025年，2月5日电化学控制下阴极极化时的稳态极化曲线方程为：由于式中?c=-(?-?平)=-?a同理，第37页，共61页，星期日，2025年，2月5日上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程，又称巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）公式。它描述了一个电极反应的过电位与内、外电流密度的关系第38页，共61页，星期日，2025年，2月5日或其对数形式：巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程还可改写为：第39页，共61页，星期日，2025年，2月5日a)阳极极化时：巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程的简化(1)强极化（|I|i0）时的近似公式或对数形式：ab阳极极化Tafel常数第40页，共61页，星期日，2025年，2月5日b)阴极极化时：或对数形式：ab阴极极化Tafel常数第41页，共61页，星期日，2025年，2月5日一般温度下?＞0.12V时，可以认为是处于强极化范围，上述简化公式可适用。电化学极化曲线（实线）与?a-lgia曲线和?c-lgic的关系第42页，共61页，星期日，2025年，2月5日(2)微极化时的近似公式当电极只产生微小幅度的极化时（微极化），?a和?c都很小，此时ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二项的值都很小，所以可以利用以下数学公式进行近似计算：第43页，共61页，星期日，2025年，2月5日关于电荷转移步骤动力学与电化学极化第1页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.1电化学极化概述液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近的液层中，即扩散层中。电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极/溶液”界面上。由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象，称为“电化学极化”或“活化极化”。产生的过电位为“电化学过电位”。第2页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.1.1电化学极化经验公式---Tafel公式1905年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系，即著名的Tafel公式。从上式可以看出，?不仅与电流密度I有关，还与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。第3页，共61页，星期日，2025年，2月5日5.1.2影响电化学极化的主要因素（1）电流密度。（2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全不同。需要寻找具有高催化活性的材料。（3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大，可减小电极的极化。如采用多孔电极。（4）电极的表面状态，电化学极化非常强烈地依赖于电极表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极反应的