有机化学高鸿宾第四版第十一章醛、酮.pptVIP

羰基的作用：亲核加成的场所；使α－H酸性增加：在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。3.缩合反应2-丁烯醛（巴豆醛）有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中生成β-羟基醛，加热下易脱水生成α,β-不饱和醛。(1)羟醛缩合碳链增长一倍，制备α,β-不饱和醛的一种方法羟醛缩合反应特点：亲核加成反应历程：H2O酮的缩合注意：总是α-碳上的H被碱夺去产生α-碳负离子与另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。在较高的温度下得到的是直接失水的产物：⑶分子内的缩合αβ543总结:当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。6543211236氢更活泼②⑷交叉羟醛缩合两种都含有α-活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分离困难，无合成价值。例如：乙～乙丙～丙乙～丙丙～乙乙醛丙醛但反应物之一为无α-H的醛(如甲醛,芳甲醛)则产物有意义！(将无α－H的醛先与稀碱混合；再将有α－H的醛滴入。)-H2O克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应下列羰基化合物那个能进行自身羟醛缩合反应？C，有α-H的羰基化合物断双β—加羰羟醛缩合在合成上的应用解：下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时时的产率：催化剂：干燥HCI或无水强酸半缩醛缩醛苯甲醛缩二乙醇3.与醇加成醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难。用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。⑴缩醛例：与醇加成反应机理：亲核加成亲核取代RO—H当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛。环状的半缩醛比较稳定新的手性碳α-D-Gβ-D-G⑵缩醛酮的性质缩醛、酮的用途：保护醛酮的羰基。对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定：例：1)直接氧化：先保护，后氧化例：4.与金属有机试剂的加成金属有机试剂：Grignard试剂,有机锂试剂,炔钠。金属有机化合物含有一个极性共价键或离子键Cδ—Mδ+，因而能与醛、酮进行亲核加成。应用：合成增长碳链的醇。式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。5.与氨及其衍生物的加成缩合反应反应机理：羟胺肟肼腙2,4–二硝基苯肼2,4–二硝基苯腙氨基脲缩氨基脲①鉴别醛酮反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂.与氨及其衍生物加成用途：②分离提纯醛、酮③确定醛、酮醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶.mp:47℃90℃例如:亲核加成小结合成缩醛，环状半缩醛，保护羰基鉴定，分离提纯合成合成鉴定，提纯，确定结构醛醇的缩合：羰基与胺衍生物缩合：一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强习题辅导习题11.5(3)HOCH2CH2CH2CH2CHO1-氯戊烷己醇2-庚醇2,2-二甲基庚醇正庚醇格式试剂的应用三、α–氢原子的反应由于羰基的-I效应，醛酮的?-氢较活泼。另外，碳负离子与羰基有p??共轭效应而稳定，其醛酮（共轭酸）的α–氢有一定的酸性。(I)(II)1.α–氢的酸性2.α-H的卤代及卤仿反应卤代反应醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，当碱催化时，同一碳上的α-H可多取代。而酸催化得到一卤代醛酮。例：①酸催化下的卤代反应机理酸催化醛酮卤代的反应活性次序：反应是通过烯的亲电加成实现α-卤代的，双键上有吸电子基使活性下降。碱催化下的卤代反应机理卤仿反应生成α,α,α-三卤代物在-OH中不稳定，分解：含有CH3CO－的醛、酮和含有CH3CHOH－的醇在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。碘仿反应:氯仿、溴仿是液体，只有碘仿是黄色结晶，所以可用于鉴定。有,结构的化合物