有机化学09-含氮和含磷有机化合物.pptVIP

***N上有正电荷，增大了氨基的吸电性，使H变活泼而消除。E2机理，B碳上烷基越多，B-H酸性降低，且空间位阻大。**第九章含氮和含磷有机化合物9.1胺9.2酰胺9.3硝基化合物含R—NO2硝基化合物R—ONO亚硝酸酯氮R—NH2胺R—ONO2硝酸酯化R—CN腈合R—+N三NX-重氮化合物物RN=N—R偶氮化合物概述§9.1胺logo一、胺的分类和命名R—NH2R2NHR3NR4N+X-一级胺二级胺三级胺季铵盐简单胺根据所连烃基命名。复杂胺把氨基当作取代基，以烃基为母体命名。2-甲基-4-氨基戊烷3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)戊烷低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。二、胺的物理性质三、胺的化学性质不等性sp3杂化，三角锥形结构，一对未共用电子占据一个sp3轨道。脂肪胺的分子结构103~105次/秒个别被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，也可以分离出对映异构体，如：二级胺（当R≠R’）和三级胺（当R≠R’≠R’’时）应当有旋光异构体，实际分离不出：ΔE~25kJ/mol四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个sp3轨道都用于成键，氮的翻转难发生：而：1C—N键缩短(1.40?比正常1.47?短)；2电子云向环上共轭转移：N原子的碱性和亲核性都大大降低芳环上的亲电取代活性增强(特别是邻、对位)3p-π共轭的结果：4芳胺的分子结构：产生碱性的原因：N上的孤对电子影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺 空间位阻效应：1o胺2o胺3o胺 溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺1.胺的碱性01040203电子效应：推电子基团使N上的孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3NR2NHRNH2NH3(气相或非质子性溶剂中确按此顺序）溶剂化效应：水的溶剂化效应是给电子的，N上氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，碱性越强；不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+空间位阻效应：N上取代基越多，空间位阻越大，不利于N接受H+，碱性越弱。NH3综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：脂肪胺(2°1°3°)NH3芳香胺芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。0103022.烷基化反应酰胺在酸或碱的作用下水解可除去酰基，常用作NH2保护。01叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。023.胺的酰基化反应磺酰化反应与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。01白色固体，不溶于NaOH03磺酰基强吸电子使NHR中的H具有酸性05白色固体，溶于NaOH02不反应，仍为油状液体04伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中:01仲胺生成的磺酰胺N上无H原子，故不溶于碱而析出；叔胺不能与磺酰氯反应；磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺。02磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定。032级胺与HNO2反应3级胺与HNO2反应1级胺与HNO2反应——生成重氮盐亚硝酸实际用的是NaNO2+HCl1235.与亚硝酸反应6.霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）霍夫曼消除的选择性:主要生成双键上取代基少的烯烃。当季铵碱中存在两种或两种以上可以进行消除的β-H时，消除的难易次序为：β位有芳环或不饱和基团时，不符合霍夫曼消除规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃。没有β-H时，季铵碱加热分解成叔胺和醇。—CH2CH3—CH2CH2R—CH2CHR2氧化芳胺易氧化，但N,N-二烷基芳胺对氧化剂不敏感。7.芳胺的特性个别反应有合成意义：01卤代苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应。此反应定量，常用于苯胺的分析。要得到一元取代物，须使芳环的活性降低：0203对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物