无机合成化学6-2多孔材料的合成化学.pptVIP

缓冲剂及修饰剂有机胺对凝胶的化学性质的影响也不能忽略，在磷酸铝合成的低pH条件下四面体AlO4物种与八面体物种相比是不稳定的，有机胺在这里对四面体AlO4物种起着一定的稳定作用，可能是通过生成疏水的壳层来抵抗溶剂水的亲核进攻。如VPI-5（VFI）合成中，有机胺（Pr2NH等）没有进入固体产物，其主要作用可能是控制反应混合物的pH值在一定范围内。抑制剂某些有机分子能阻止特定骨架结构的生成。例如，在ZSM-5无机合成体系中加入极少量的六甲基季铵，产物是丝光沸石和石英而无ZSM-5生成。而在相似的合成条件下，十烃季铵是生成ZSM-5的模板剂。这是因为六甲基季铵的(CH2)6链太短从而不能使两端的三甲基铵基团同时处于孔道的交叉处，从而在ZSM-5生长较快的面的键合作用更有效地阻止了ZSM-5生成。有机胺的辅助作用某些短链有机胺在沸石合成中起着多种作用：作为碱，提高体系的pH到10～12，此范围有利于沸石的迅速成核和生长；一定程度的模板作用；避免引进无机阳离子；络合作用，增大某些金属离子的溶解度，使其易于进入骨架。晶种晶种对某些分子筛的生成有决定性作用，尤其是在轻微过饱和度下，直接成核不能发生种提供全部生长面。晶种也可能诱导成核。晶种的加入会缩短晶化时间和抑制杂晶的生长。1.沸石分子筛的合成（1）合成的历史1）沸石的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。2）真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的沸石，之后，美国联合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等发展了沸石合成方法，并成功地合成出了没有天然对应物的沸石：A型沸石。另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有1机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许2合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在3的合成体系中得到了许多新沸石和分子筛。4合成的起始物5通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸盐凝6胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而7成。这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝沸石,如8A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），9需要加入有机模板剂。10单击此处添加大标题内容温和水热条件下合成沸石的实例A型沸石(LTA)Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O合成5g铝酸钠固体（约含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O和25g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在300mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液（4.2gNa2SiO4·9H2O溶在200mL水中）中，将整个溶液加热至约90℃，并在此温度下继续搅拌至反应完成（约需搅拌2至5h），如停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法得到的沸石为白色粉末，晶体尺寸1-2μm。单击此处添加大标题内容Y型沸石(FAU)Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·250H2O合成5g铝酸钠固体（约含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O）和10g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在70mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有100g硅溶胶（含30％SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2／A12O3=10，H2O／Si2O＝16，Na+／Si2O＝0.8。在室温下陈化1至2d，然后在95℃晶化2至3d。经过滤、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来测定。3）ZSM-51（MFI）的合成将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50g水中）和模板剂溶液（8.0g四丙基溴化铵TPABr和6.2g96％硫酸溶在100g水中）同时加入到盛有60g硅溶胶（含30％Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2／A12O3=85，H2O／Si2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。经过滤、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反应混合物被放入不锈钢反应釜中高温（140至180℃）晶化，反应时间将缩短为1d左右。产物中的有机模板剂能通过高温（如500℃)焙烧除去。以上三个例子并不是合成这些沸石的唯一混合物组成和反应条件，只是希望对沸石合成有最基本的了解，下一节在生成机理讨论之后，将对沸石合成的主要影