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工业固废资源化利用中的二氧化硅气凝胶生产工艺

二氧化硅气凝胶在三维纳米网络结构中具有许多独特的性能，在光学、热、声学、微电子、大功率激光等领域具有广阔的应用前景。是继白炭黑之后的又一种硅化合物新型功能材料。

硅赋存于诸多工业固废中，对硅元素的利用是工业固废资源化利用一个绕不开的话题。就硅而言，用则可创造良好的经济效益，弃则形成二次废渣，对环境造成污染。工业固废中硅元素的综合利用有多种途径，其中包括生产水玻璃、白炭黑、气凝胶等。为了给工业固废资源化利用产业的发展提供一些参考，此就二氧化硅气凝胶的生产工艺做一简单介绍。

1、凝胶工艺

近20年来，随着气凝胶理论的成熟，溶胶—凝胶工艺的改进与完善，加之有关行业对气凝胶材料需求的不断增长，气凝胶产业发展迅速。二氧化硅气凝胶的生产包括两种方法，即溶胶—凝胶法和醇凝胶干燥法。

溶胶—凝胶法的前驱体主要是甲基硅酸盐、水玻璃和原硅酸乙酯。由于甲基硅酸盐的毒性较大，水玻璃制备的二氧化硅气凝胶纯化难度较高，因此原硅酸乙酯是最常用的前驱物。近年来随着科技的发展，由水玻璃生产二氧化硅气凝胶纯化技术获得突破，水玻璃作为生产二氧化硅气凝胶的前驱物也得到广泛应用。

溶胶—凝胶法是向前驱体中加入适量的水和催化剂，通过水解缩合形成聚合物，并经陈化处理形成网状结构凝胶。在凝胶形成过程中，一些水解的硅经过缩聚反应，缩聚氧链上未水解的基团继续水解。生产过程通过调节反应体系的pH值来控制凝胶结构，以控制水解反应的相对速率(缩聚反应和水解过程中的缩聚反应)。在酸性条件下，水解速度快，系统中含有大量的硅酸单体，有利于成核反应，成核量较大，且易形成尺寸较小的核。这种尺寸较小的核会进一步形成核心较弱，交联低密度网状凝胶。

在碱性条件下，缩聚反应速度快，一旦硅酸盐与单体缩聚迅速形成，体系中单体浓度相对较低，不利于成核反应，但有利于核心生长和交叉。凝胶颗粒倾向于形成致密并最终聚集形成胶体凝胶颗粒。在强碱或高温条件下，Si2O键形成的可逆性增加，即二氧化硅的溶解度增加，在表面张力的作用下通过加热来控制最终的凝胶结构，以形成由光滑微球组成的橡胶颗粒聚合。溶胶—凝胶法制备二氧化硅气凝胶是一个复杂的反应过程。

2、干燥技术

溶胶—凝胶法制得的凝胶由弹性固体网络和网络中的液体组成。将网络中的液体去除即可制得气凝胶。

2.1、干燥机理

为了获得气凝胶，应消除网络中的液体，但又不改变原始凝胶网络的结构。如果直接干燥，由于表面张力的影响，只能得到固体粉末，但不能堵塞未裂解的气凝胶材料。为了解决这个问题，应采用适宜的燥技术。目前常用的干燥方法有超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥、差异干燥和大气干燥等。

2.2、干燥技术

凝胶表面上有纳米结构的孔。根据干燥机理，当除去溶剂时，将产生大的毛细力，导致凝胶结构的破坏。因此，如何消除毛细管力，改进气凝胶的干燥方法，成为气凝胶基础研究的重要组成部分。超临界干燥可以将干燥介质加热到超临界温度，消除凝胶去除溶剂时存在的毛细作用力，防止溶剂去除后凝胶结构坍塌。

通过溶胶—凝胶法制备的凝胶固体骨架被大量溶剂(乙醇、少量水和催化剂)包围。要获得气凝胶，必须将溶剂从凝胶中去除。超临界干燥技术使用甲醇、乙醇、异丙醇和苯作为干燥介质，去除超临界极限以上的溶剂。由于干燥在高温高压条件下进行，设备要求高、干燥过程存在安全风险。

为了使干燥过程的风险最小化，近年来又开发出低温超临界干燥技术。由于二氧化碳不会燃烧、爆炸或污染环境，其化学惰性使得制备的产品具有高纯度。作为干燥介质的二氧化碳在31℃(降低低温超临界干燥技术的临界温度)下挥发，干燥的临界压力和温度降低了安全风险。

3、干燥技术的应用

3.1、常压干燥技术

超临界干燥技术存在能耗高、风险高、设备复杂，难以实现连续大规模生产等不足，与超临界干燥技术相比，大气干燥技术具有设备简单，运行成本低等优势，因此，大气干燥技术是气凝胶干燥技术的发展方向。通过在常压下向溶剂中加入具有低表面张力的介质和表面改性剂，增强凝胶网络结构，降低凝胶网络毛细力，尽可能地避免凝胶去除溶剂塌陷。

根据气凝胶的干燥机理，可以通过增加凝胶网络骨架的强度，改善气凝胶中孔隙的均匀性，改变气凝胶表面和降低溶剂的表面张力来制备气凝胶的非超临界性。在凝胶干燥过程中，毛细管压力的增加与毛细管中溶剂的表面张力直接相关。一般来说，酒精凝胶水解缩合，其网状物主要充满水、乙醇等溶剂。由于水的高表面张力，在干燥过程中毛细管的额外压力非常高，这是导致气凝胶制备中裂缝和破裂的直接原因。如果更换溶剂，使用低表面张力溶剂代替水和酒精。当具有低表面张力的溶剂蒸发并干燥时，压力大大降低，这对于制备非超临界干燥的气凝胶非常有利。

因此，可以使用表面活性剂溶液代替具有低表面张力的表面活性剂溶液，以降低毛细孔中的额外压力。减少干燥过程中的凝胶收缩