有机化学徐寿昌第二版第11章酚和醌.ppt

芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解得到酚.11.2.4从芳胺制备–重氮盐法ArNH2ArN2ClArOHNaNO2/HClH3+ONH2BrNaNO2/H2SO4BrBrH3+ON2HSO4OH△例如:1.如何从苯出发合成间苯二酚？2.从萘出发合成?-萘酚及其衍生物？思考题2165℃HH+酚大多数为结晶固体，微溶于水。酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近的烃.邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.01酚与酚分子之间的氢键03酚与水分子之间的氢键0211.3酚的物理性质同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520-3100cm-1有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O伸缩振动不同：酚；醇苯酚的红外光谱酚的红外吸收光谱芳环上的亲电取代酚的化学反应主要是：①酚羟基的酸性01酚的酸性：O-H键容易离解。酚显酸性的原因——氧原子以sp2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大π键共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。11.4.1酚羟基的反应0211.4酚的化学性质醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.强增性酸酸性比较：碳酸：pKa=6.4苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水;酚的提纯分离.◆苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液；通入二氧化碳，苯酚即游离出来(酸性:碳酸＞苯酚).苯环上取代基对苯酚酸性的影响pKa思考题3吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。吸电子基团硝基愈多，酸性愈强。比较下列化合物酸性强弱：2,4,6-三硝基苯酚，碳酸，对硝基苯酚，苯酚，对甲基苯酚，乙醇.23411酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用：2二苯基醚可用酚钠与芳卤衍生物作用制备：3有机合成中用来保护酚羟基4酚醚的生成5酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚：（回忆威廉姆森合成）01020304酚与酸酐或酰氯作用得到酯：6ArOH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-与FeCl3的显色反应（烯醇式结构的特殊性质）：不同的酚与FeCl3形成的络合物颜色不同，利用显色反应可鉴别不同的酚(芳环上有强吸电子基时不显色).苯酚与FeCl3络合显紫色05酚与羧酸直接酯化困难③酯的生成01020304羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结构的P-π共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲电活性增强。卤化反应—酚很容易发生卤化。2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀）邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代：四溴苯酚（黄色沉淀）11.4.2芳环上的亲电取代反应不同温度和氯用量，无溶剂012,4-二氯苯酚02低温，非极性溶剂一元取代物03水溶液042,4,6-三氯苯酚05催化剂06五氯苯酚橡胶制品,杀虫剂，药物07对溴苯酚08反应条件不同，卤代产物不同：如何从苯酚出发合成除草剂2,4-D?(2,4-二氯苯氧基乙酸)OH思考题4NaOH稀硝酸，室温浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低.通常在氧化时要对酚羟基先进行保护.12②硝化反应——酚很容易硝化邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发.对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.邻位-氢键(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键解：(Ⅰ)邻硝基苯酚;(Ⅱ)对羟基苯乙酮;(Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ)间溴苯酚;(Ⅴ)邻氨基苯酚;(Ⅵ)邻羟基苯甲酸(Ⅶ)邻氯甲苯;(Ⅷ)邻羟基苯甲醛下列化合物哪些能形成分子内氢键?思考题5③磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸苦味酸如何由苯酚合成2，6-二溴苯酚?由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。催化剂一般不用AlCl3(易形成络合物