物理化学电子教案第三章.pptVIP

平动配分函数设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。平动配分函数将代入：因为对所有量子数从求和，包括了所有状态，所以公式中不出现项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。平动配分函数因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：PART.01平动配分函数和有相同的表示式，只是把a换成b或c，所以：引用积分公式： 则上式得：转动配分函数式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为，r为核间距，则：（1）异核双原子分子的，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式，而非线性多原子分子的表示式较为复杂。转动配分函数称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将代入表达式，得：转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：转动配分函数从转动惯量I求得。除H2外，大多数分子的很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：转动配分函数分别为三个轴上的转动惯量。（3）非线性多原子分子的（2）同核双原子和线性多原子分子的（是对称数，旋转微观态重复的次数）振动配分函数式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能设分子作只有一种频率的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为：（1）双原子分子的 振动配分函数令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：PART.01振动配分函数在低温时， ，则 ，引用数学近似公式：也有的分子较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。振动配分函数将零点振动能视为零,即则：则的表示式为：振动配分函数多原子分子振动自由度为：（2）多原子分子的为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。因此，线性多原子分子的为：非线性多原子分子的只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。3.5 配分函数对热力学函数的贡献原子核配分函数的贡献电子配分函数的贡献平动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献原子核配分函数的贡献是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。在通常的化学变化中，核总是处于基态，如果将基态能量选作零，则：1原子核配分函数的贡献对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：1原子核配分函数的贡献在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑的贡献。电子配分函数的贡献通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则：由于电子总的角动量量子数j与温度、体积无关，所以qe对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即：电子配分函数的贡献除外，和的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入的完整表达式进行计算。平动配分函数的贡献已知对具有N个粒子的非定位体系，分别求对各热力学函数的贡献。由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。平动配分函数的贡献平动Helmholtz自由能平动配分函数的贡献因为 这称为Sackur-Tetrode公式（2）平动熵 平动配分函数的贡献对于1mol理想气体，因为Nk=R,所以计算公式为：Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。平动配分函数的贡献平动热力学能平动等容热容平动配分函数的贡献（5）平动焓和平动Gibbs自由能代入相应的 表示式即得。转动和振动配分函数的贡献分子的转动和振动常常是相互影响的，作为一个转子有非刚性的问题，作为一个振子，又有非谐性的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子，分子内部能量严格遵守下式：转动和振动配分函数的贡献对于定位