有机化学15第八章脂肪族卤代烃.pptVIP

(乙)与镁反应用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：所以：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。(4)相转移催化反应相转移催化反应(PhasetransfercatalyticreactionPTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：1若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。2例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：相转移催化剂的作用是：催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。双分子亲核取代反应(SN2)机理单分子亲核取代反应(SN1)机理分子内亲核取代反应机理邻基效应(五)亲核取代反应机理(五)亲核取代反应机理双分子亲核取代反应(SN2)机理反应机理：(动画)反应速率方程：SN2能量曲线：SN2反应的立体化学：Walden转化是SN2反应的重要标志。①一步完成，OH－与CH3Br都参与，∴；②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；③有Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN2反应的特点：例1：例2：(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理这说明决速步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强度有关。因此，该反应是分步进行的。反应机理：第一步，C－Br键解离：反应速率方程：第二步,生成C－O键：SN1反应的能量变化过程：SN1反应的立体化学如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同SN1反应常伴随着C+的重排：SN1的特点：分步进行；1决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]；2有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；3常伴有C＋的重排。4(3)分子内亲核取代反应机理邻基效应氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，更容易进攻中心碳原子：邻基参与——同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。壹贰存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：机理：烷基结构的影响卤原子的影响亲核试剂的影响溶剂极性的影响(六)影响亲核取代反应的因素烷基结构的影响1(甲)烷基结构对SN2反应的影响2决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。3影响SN2过渡态稳定性的因素：4空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定；5电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX6(六)影响亲核取代反应的因素两组实验数据：①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率：可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25℃发生SN2反应的相对速率：可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。(乙)烷基结构对SN1反应的影响决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共轭）∴SN1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr＞(CH3)2