糖和苷类化合物 (4).ppt

五、苷键的裂解第63页，共109页，星期日，2025年，2月5日一、概述二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离第三章糖和苷第64页，共109页，星期日，2025年，2月5日NMR技术的发展，使得苷类化合物的结构鉴定比较容易进行。糖和苷类化合物NMR谱解析的难点：1信号分布范围窄；2偶合关系复杂。六、糖的NMR特征第65页，共109页，星期日，2025年，2月5日一、糖的1HNMR特征化学位移规律：端基质子：4.3~6.0ppm特点：比较容易辨认用途：1确定糖基的个数2确定糖基的种类32D-NMR谱上糖信号的归属4糖的位置的判断六、糖的NMR特征第66页，共109页，星期日，2025年，2月5日六、糖的NMR特征第67页，共109页，星期日，2025年，2月5日六、糖的NMR特征第68页，共109页，星期日，2025年，2月5日甲基质子：~1.0ppm特点：比较容易辨认用途：1确定甲基五碳糖的个数2确定甲基五碳糖的种类3确定甲基五碳糖的位置42D-NMR谱上甲基五碳糖信号的归属六、糖的NMR特征第69页，共109页，星期日，2025年，2月5日其余质子信号：3.2~4.2ppm特点:信号集中,难以解析归属:往往需借助2D-NMR技术.六、糖的NMR特征第70页，共109页，星期日，2025年，2月5日偶合常数：与两面角有关两面角90度J=0Hz；两面角0或180度J~8Hz；两面角60度J~4Hz对于糖质子当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角不同，偶合常数亦不同：β-D-和α-L-型糖的1-H和2-H键为双直立键，φ=180，J=6~8Hzα-D-和-L-型糖的1-H为平伏键，2-H双直立键，φ=60，J=2~4Hz六、糖的NMR特征第71页，共109页，星期日，2025年，2月5日因此，六碳醛糖的优势构象为C1型，其中C2构型与D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的优势构象中2-H均为直立键，其成α苷键时，端基质子与2-H的偶合常数均为4Hz左右；而当其成β苷时，端基质子与2-H的偶合常数均为8Hz左右。六、糖的NMR特征β-D-葡萄糖苷α-D-半乳糖苷β-D-阿洛糖苷第72页，共109页，星期日，2025年，2月5日例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氢谱上显示两个端基质子信号，不仅化学位移有差别，偶合常数差别也很明显。其中β-D-葡萄糖的端基质子信号为δ4.6，J=8Hz。而α-D-葡萄糖的端基质子信号为δ5.2，J=4Hz。六、糖的NMR特征第73页，共109页，星期日，2025年，2月5日但是当2-H为平伏键的情况下，1-H无论处于平伏键还是直立键，与2-H的两面夹角均约60度，故不能用该法判断苷键构型。六、糖的NMR特征因此，六碳醛糖中C2构型与葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷键，就不能用端基质子的偶合常数来判断其构型。β-D-甘露糖苷α-D-甘露糖苷第74页，共109页，星期日，2025年，2月5日例如：β-D-甘露糖和α-D-甘露糖的混合物在氢谱上虽显示两个端基质子信号，化学位移有差别，但偶合常数差别很不明显。六、糖的NMR特征第75页，共109页，星期日，2025年，2月5日同样，甲基五碳糖中的L-鼠李糖的C2构型虽与D-葡萄糖相同，但其优势构象为1C式，2-H为平伏键，其苷键的构型亦不能用该方法判断。六、糖的NMR特征第76页，共109页，星期日，2025年，2月5日对于这类糖的苷，可以利用糖苷的1-H的化学位移不同来区别。另外，用门控偶技术可以得到端基质子和端基碳的偶合常数，即1JC1-H1来区别。如吡喃糖苷的1-H是横键质子(α-苷键)时，该J值为170Hz，而1-H是竖键质子(β-苷键)时，该J值为160Hz。六、糖的NMR特征第77页，共109页，星期日，2025