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自由基取代和自由基加成竞争α-氢的溴代CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物2、自由基加成（反马氏规则加成）自由基加成历程：苯基作为邻基参与基团：邻基参与作用特点：

1.反应速度明显加快。如:

β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快10000倍因为硫的给电子能力强,可极化度比氧大,亲核性强,C----S键比C—O键长。2.邻基参与反应前后构型保持3.邻基参与作用可导致分子重排邻基参与作用易产生环状的化合物空间构型：①SP2杂化，平面构型（A）中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。SP3杂化，三角锥体构型（B）SP2杂化(B)SP3杂化碳负离子结构5—2碳负离子碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。1简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因：2中SP3杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地靠近原子核；3处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较小。4三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。5而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸Carbonacids的pKa）来确定。pKa值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。二、碳负离子的稳定性轨道吸电子能力：SPSP2SP3影响碳负离子稳定性的几个因素：S轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核对S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。S特性效应（杂化效应）这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的，称S特性效应，又叫杂化效应。碳负离子稳定性：CH≡C--CH=CH2-CH2-CH3吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。eg.–CH3-CF3-C(CF3)3给电子诱导效应使碳负离子的负电荷更集中而降低稳定性。eg.–CH3RCH2-R2CH-R3C-季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。诱导效应共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。共轭效应1碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于P—∏共轭，使负电荷分散而稳定。CH2-CH=OCH2=CH-O-CH2-C≡NCH2=C=N-P—∏共轭22.p—d共轭相对速度eg.前者快2.4×1061磷（P）原子有空3d轨道，可与带负电荷的C的2p轨道重叠，形成p-d∏共轭，共振式表示：磷叶立德另：（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）硫叶立德不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于P轨道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。空间效应可与NaOH液反应不能与NaOH水液反应，烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：CH3RCH2R2CH1，3-环己二酮双环[2，2，2