有机合成课件第4章稳定化碳负离子的缩合反应.pptVIP

机理分子内酯缩合——Dieckmann缩合Dieckmann缩合反应只适合于五、六元环的合成解释反应机理预测反应产物练习对切断的启示分子内的腈-腈缩合——Thorpe反应4.4烯烃合成法：C=C的形成3.4.1Wittig反应Wittig试剂用途：定向形成C=C键C=C键的切断如何构建下列分子中的C=C键4.4.2HWE反应Arbuzov重排3.4.3烯烃复分解反应Mo、W、Rh等卡宾型催化剂4.4烯烃合成法：C=C的形成烯烃合成法：C=C的形成B)HydroborationC)HydroaluminationwithDIBAL:(iBu)2AlHD)DissolvedMetalReductionII.WittigOlefinationAPreparation(Yilde)BReactionMechanismWittigOlefinationWittigOlefinationStereochemistryofWittigreactionStabilizedyildesMechanisme.g.III.Horner-Wadsworth-EmmonsOlefinationHornerreactionHWEreactione.g.第4章稳定化碳负离子的缩合反应了解稳定化碳负离子明确稳定化碳负离子的反应性掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在有机合成中的应用【基本要求】稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在有机合成中的应用【重点难点】第4章稳定化碳负离子的缩合反应4.1稳定化碳负离子4.1.1稳定化碳负离子及其形成稳定化碳负离子(A为稳定碳负离子的因素)4.1.2碳负离子的稳定化作用共振稳定化作用邻位正电荷的稳定化作用三、d轨道的稳定化作用Li+配位稳定化作用稳定化碳负离子的反应性亲核取代烷基化酰基化及缩合反应亲核性亲核加成缩合反应烃基化4.2羟醛缩合反应注意3.2.1一般的羟醛缩合反应前后分子结构的变化反应需要α-氢的参与至少含有两个α-氢时才会发生脱水酸也可以催化碱催化机理酸催化机理4.2.2交叉羟醛缩合醛、酮反应差异性控制使用不含α-氢的醛、酮注意：不含α-氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于含α-氢的醛、酮苯基和羰基的双重活化作用动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型溶剂、Na+或K+为抗衡阳离子。动力学控制和热力学控制动力学控制热力学控制动力学和热力学控制脱水形成稳定的共轭体系解释反应机理二、定向的羟醛缩合预制烯醇负离子动力学控制热力学控制通过烯醇硅醚——Mukaiyama反应烯醇硅醚的获得3、通过烯醇负离子合成等效体三、类羟醛缩合Mannich反应——胺甲基化反应2、Henry反应潜在芳香体系4.3不同类型羰基化合物间的缩合反应醛、酮与羧酸衍生物（酯）的缩合预制的羧酸衍生物烯醇负离子使用不含α-氢的醛羧酸衍生物（酯）与醛、酮的缩合活化的羧酸衍生物——Knoevenagel缩合X、Y:—COOR、—COOH、—COR、—CN、—NO2等吸电子基常见的碱：胺、吡啶等弱碱分子间酯缩合——Claisen缩合酯与酯的缩合