材料化学5省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件.pptx

配位化合物;当Fe(H2O)62+和Fe(H2O)63+离子处于正常大小情况下，不可能发生电子转移，因为r(Fe2+)r(Fe3+),轨道能量相差较大。

要发生电子转移反应，参加电子转移轨道能量必须相等，这种轨道能量改变能够经过原子核沿着核间键轴方向运动来实现。

在任何温度下，总有一些Fe-H2O距离比平均距离显著增加或缩短，假如Fe(Ⅱ)-H2O键长缩短，Fe(Ⅲ)－H2O键键长增加，当其键长恰好相等时，轨道含有相同能量，则能够发生电子转移，此时两个配合物称为活化配合物。

因为原子核运动(~10-13s)比电子运动(~10-15s)慢两个数量级，所以，这种核运动过程必须发生在电子转移之前，而当轨道能量相等，电子转移瞬间，可认为原子核处于“静止”状态。;Fe(Ⅱ)-H2O和Fe(Ⅲ)－H2O原先都有各自正常键长，反应Fe(Ⅱ)－H2O键长缩短同时，Fe(Ⅲ)－H2O键长被拉长。

自交换反应，产物势能曲线与反应物相同，唯一差异是两个Fe原子作用发生了交换。;产物势能曲线较高，

造成交叉点上移，

反应活化能较高；;

势能曲线形状，势能曲线急剧上升表示能量随键伸展程度增加而快速地增加，反应活化能较大，相反，上升较为平缓势能曲线则表明活化能较低。

标准反应自由能,标准反应自由能越负,反应活化能越低。;因为速率常数对数与活化自由能成正比,可将Marcus方程表示为线性自由能关系:

2lnk=lnk1+lnk2+lnK;属于外界机理各种电子转移反应速率;2.内界反应机理（innerspheremechanism）;普通认为Cr-Cl之间化学键是当Cr为+2价时形成，而不是在被氧化到+3价以后形成。;a.在HCl中用金属锌还原CrCl3制备得到CrCl2,将以36Cl标识配离子[Co36Cl(NH3)5]2+溶解在上述溶液中：

[Co36Cl(NH3)5]2+＋CrCl2?[Cr36Cl(H2O)5]2++[Co(H2O)6]2++2Cl-;任何内界机理电子转移反应都包含三个过程：

形成桥式(μ)配合物

MⅡL6+XMⅢL5→L5MⅡ－X-－MⅢL5＋L

II.氧化还原反应过程

L5MⅡ－X-－MⅢL5→L5MⅢ－X-－MⅡL5

Ⅲ.中间桥式配合物分解为最终产物

L5MⅢ－X-－MⅡL5→L5MⅢX-＋MⅡL5L

a.普通氧化还原反应为决速步骤。

b.假如电子转移之后桥式配合物成为不易发生取代惰性

配合物，则第三步分??反应成为反应决速步骤，

如：[Cr(H2O)6]2++[RuCl(NH3)5]2+决速步骤是

[RuⅡ(NH3)5(μ-Cl)CrⅢ(H2O)5]4+离解。

c.假如形成桥式配合物是反应决速步骤，则同一氧化剂与一组还原剂或同一还原剂与一组氧化剂反应时往往显示相近反应速率。;;1.配位取代反应机理:

*速率方程

*深层次机理研究,影响反应速率原因

中心离子半径

离去基团(leavinggroup)(和M作用)

进入基团(enteringgroup)(有影响或者无影响)

旁位基团(spectatorligands)(如对位效应)

空间效应(stericeffects)

2.电子转移反应反应机理

外层机理：两个原理，Marcus方程

内层机理：桥式配合物

;几个新型配合物及其应用;螯合物;［Co(en)3］3+;叶绿素是卟啉环与Mg2+离子经过4个环氮原子进行配位得到。叶绿素分子中包括包含Mg原子在内4个六元螯环.;叶绿素是一个绿色色素,它能吸收太阳光能量,并将储存能量导入碳水化合物化学键。;血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白组成部分。Fe原子从血红素分子下方键合了蛋白质链上1个N原子，圆盘上方键合O2分子则来自空气。;冠醚配合物;冠醚命名;大多数冠醚能与各种金属离子形成比较稳定配合物;冠醚配合物结构;冠醚配合物结构;冠醚配合物结构;冠醚配合物结构;影响冠醚配合物稳定性原因;杂冠醚;Schiff碱配合物;功效配合物;导电高分子材料导电机理;;半导体到导体实现路径－掺杂(doping);;;最先报道电荷转移型导电配合物超分子是KCP:;D-A;光致和电致发光配合物;配位化合物光致发光;（2）中心金属离子发光(主要是稀土配合物)

发光谱带窄，亮度高。