有机化学第九章酚和醌.pptVIP

Reimer-Tiemann反应例：第九章酚和醌R-OH01π共轭体系——活化苯环，羟基难被取代，酸性强于醇。酚R=脂肪烃醇R=芳香烃酚020304分类：根据羟基的数目:将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。根据芳香烃基的不同若酚羟基不作为主官能团(含-COOH,-CHO,-SO3H)，酚羟基作为取代基。01有特殊气味02大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，03能与水形成氢键，但由于芳香烃基部分较大，在水中的溶解度不大。04易溶于醇和醚等有机溶剂。05易被空气中的氧气氧化，呈现粉红色、褐色等。酚的物理性质酚的结构烯醇式片断（有烯醇的性质）活泼氢（有酸性）氧上未共用电子对（有亲核性）活化的芳环（易发生亲电取代）像酚醇芳烃酚羟基的酸性应用：有机物的纯化和分离pKaNaOHNaHCO3~10~18溶不溶不溶不溶其它有机物Na溶溶环上取代基对酚羟基酸性的影响吸电子基的影响（使酸性增强）只有诱导吸电子作用有共轭和诱导吸电子双重作用稳定的共振式(负电荷可离域到-NO2)硝基的共轭作用给电子基的影响（使酸性减弱）共轭给电子（主要）诱导吸电子（次要）只有诱导吸电子作用酚羟基的亲核性（比醇弱）原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱如：酚类化合物直接醚化和酯化较难二芳基醚直接酯化难直接醚化也难酚的醚化酚的酯化通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯克莱森（Claisenrearrangement）重排烯丙基芳香醚的重排反应注意烯丙基与苯环的连接位置当烯丙基芳基醚的两个临位未被占满时，重排主要得邻位产物；两个邻位均被占据时得对位产物；邻对位均被占满时不发生Claisen重排。重排过程（协同机理，六员环过渡态）六员环过渡态六员环过渡态互变异构互变异构第一次重排第二次重排邻位产物对位产物[3,3]s迁移傅瑞斯（Fries）重排其它催化剂：BF3,ZnCl2,FeCl3,TiCl4间位有取代基不发生重排反应。低温有利芳环或酰基部分空间位阻过大，产率降低。高温有利一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系卤代CS2：非极性溶剂酸性条件酚类化合物苯环上的亲电取代多卤代：反应条件——中性及碱性体系白色沉淀，酚的特征反应硝化01可形成分子内氢键，挥发性较大03用水蒸气蒸馏法分离02只形成分子间氢键，挥发性较小4–羟基苯–1,3–二磺酸磺化Friedel-Crafts反应酰基化AlCl3用量较大，产率不高；若用BF3、HF做催化剂，产率可达90%以上，且以对位产物居多。苯环活性减弱与三氯化铁反应，生成有色物质，用于鉴别酚和不含烯醇结构的醇。6Ar-OH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-显色反应紫色蓝色绿色红色酚类化合物的氧化易氧化的酚类弱氧化剂醌类化合物邻位苯醌（1,2-苯醌）间位苯酚氧化不生成醌对位苯醌（1,4-苯醌）12345酚类作为抗氧化剂在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚抗氧剂BHT食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂橡胶、塑料的防老剂BHT(Butylatedhydroxytoluene)稳定的氧自由基例: