烷基化与酰基化反应.ppt

b、对于同一类型的酰氯，当R为芳环时，由于芳环的共轭效应，使羰基碳原子上的部分正电荷降低，因此芳香族酰氯的反应活性较脂肪族酰氯要低：c、对于酯类，凡是由强酸形成的酯，因酸根的吸电子能力强，使酯中烷基的正电荷较大，因而常用作烷化剂而不是酰化剂，如硫酸二甲酯。凡是由弱酸构成的酯，才可用作酰化剂如乙酰乙酸乙酯。7.4.2用羧酸的N-酰化用羧酸对胺类进行酰化是合成酰胺的重要方法，反应有水生成，是一个可逆反应，其酰化反应通式如下：由于羧酸是一类较弱的酰化剂，一般只适用于碱性较强的胺类进行酰化。为了使平衡向右转移，必须采用过量的反应物。通常是取过量的羧酸，或者再同时移去反应生成的水。为了加速N-酰化反应，有时需加入少量强酸作为催化剂。用于N-酰化的羧酸主要是甲酸或乙酸，反应过程中生成的水需不断蒸出，也可采用甲苯或二甲苯等溶剂，使与水形成共沸物蒸出。7.4.3用羧酸酐的N-酰化用羧酸酐对胺类进行酰化反应的通式是：反应时没有水生成，因此是不可逆的。酸酐的酰化活性较羧酸为强，除了能用于酰化脂肪族或芳香族伯胺外，还能用于较难酰化的胺类，如仲胺、以及芳环上含有吸电子基团的芳胺类。最常用的酸酐是乙酐，由于其酰化活性较高，在20～90℃时反应即能顺利完成，酸酐的用量一般过量5～10％。7.4.4用酰氯的N-酰化用酰氯对胺类进行酰化反应的通式是：反应是不可逆的。脂肪族和芳香族胺均可用酰氯迅速酰化，并以较高的收率生成酰胺，所以此法是合成酰胺的最简便和有效的方法。酰氯是强酰化剂，与胺类反应常是放热的，有时甚至较为激烈，因此通常在冰冷却条件下进行反应，亦可使用溶剂以减缓反应速度。常用的溶剂为水、氯仿、乙酸、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯等。烷基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O等原子上引入烃基的反应，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等，其中以引入烷基最为重要。广泛的烷基化还包括在有机化合物分子中的C、N、O原子上引入羧甲基、羟甲基、氯甲基、氰乙基等基团的反应。酰基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O、S等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应。酰基是指从含氧酸的分子中除去羟基后所剩余的基团。12第七章烷基化与酰基化反应7.1C-烷基化反应有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤代烷、烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为C-烷基化反应。这种反应最初是在1877年，由巴黎大学的法国化学家傅列德尔(Friedel)和美国化学家克拉夫茨(Crafts)两人发现的。利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取代芳烃，在实验室和工业上的用途非常大。7.1.1C-烷基化剂C-烷基化反应中常用的烷基化剂有：卤代烷、烯烃和醇类等。1.卤代烷卤代烷的结构对烷基化反应的影响较大。当卤代烷中的烷基相同而卤素原子不同时，则反应活性的顺序为：当卤代烷中的卤素原子相同，而烷基不同时，则有下列反应活性顺序：烯烃烯烃也是最常见的烷基化剂。一般可用三氯化铝作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂，效果也很好。3.醇类醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌较多。醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。4.关于C-烷基化反应应注意的两个问题（1）芳环上的取代基对C-烷基化反应影响。a、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易

进行。b、当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时，因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子云

密度，不利于烷基化反应的进行。当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时，则不容易进行烷基化反应。此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温度，才能进行烷基化反应。当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行，但是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以用作反应的溶剂。烷基进入芳环的位置。在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就缺乏规律。01芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也有同样的催化作用。现经常采用的有如下几种：02路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl203质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换树脂04酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M(Al2O3·SiO2)05烷基铝7.1.2催化剂三氯化铝是最常用的傅－克反应催化剂，其优点是价廉易