有机化学第十一章酮和醛.pptVIP

01碱催化02酸催化2反应机理03所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。02缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇01在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。04醛与二元醇反应生成环状缩醛：酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。b.制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛用途：a.保护醛基：例1例2酮-烯醇互变异构接受质子的方向在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2?氢原子的活泼性简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯醇式的能量低，因而比较稳定：（2）羟醛缩合反应?在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：1有α－H的醛在稀碱中进行。2高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。3负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子010203在碱作用下，生成烯醇负离子δ+羟醛缩合反应历程不对称酮的?-H原子的活性比较R-CO-CH3-CO-CH2-R-CO-CH-R’R-CO-CH-R’-CO-CH2-R-CO-CH3（1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O01CH302在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：例：完成下列反应，写出主要产物。O3NaOH10%?交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：但若采取下列措施：反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；将无α－H的醛先与稀碱混合；再将有α－H的醛滴入。则产物有意义！12(3)卤化反应和卤仿反应醛的活性更高：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：AB酸的催化作用是加速形成烯醇。机理：碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。讨论：α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：卤仿反应的用途：a.鉴别：注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：能发生碘仿反应的结构：乙醛，甲基酮，含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）?-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH下列化合物都可以发生碘仿反应乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。1氧化反应212.4.3氧化和还原制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):01例如:02酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。但工业上：还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：催化加氢若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原12用金属氢化物还原硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。——制醇,产率高,选择性好，只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：这是将羰基