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有机缓蚀剂的作用机理

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有机缓弦剂的作用机理

——翼衡酸洗缓蚀剂产品部

有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金屈表面上.而非极性基团排列在介质中.这样一方面有效地隔离了金屈与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散?同时还改变了双电层结构.提商了腐蚀反应的活化能.昴终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其极性基团在金屈表面吸附的强度，而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附.或者两种吸附共同存在。

(工)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附

关于的物理吸附行为，Moxn最早做了深入的研尤.他抬出在酸性溶液中，毗唳(CSHSN)、烷基胺

(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子?这些中心原子与酸性溶液中的氢质子结合.最终形成阳离子：

RNH2+H十=(RNH：5)+

形成的缓蚀剂与金属之间存在的范徳华力使缓蚀剂吸附在金属表面，这就是物理吸附。物理吸附速度很快，是可逆过程.容易脱附.吸附过程产生的热小.受温度影响小.而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。

物理吸附会受到金屈表面过剩电荷的显着影响，如上所述，大藝有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在，如果金屈表面帶有过剩负电荷.那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用?使得缓蚀剂更容易吸附在金属表面，而且吸附作用力也更强：相反.金属表面如果存在过剩的正电荷.则会一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金屈表面究竞携带何种过剩电荷，可以通过零电荷电位(即金屈表面没有电荷存在时的电位)测虽进行考察.零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定?即为金屈电极双电层电容最小时的电位。十金属开路电位大于零电荷电位时.金属表面帶有过剩的正电荷.相反.金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷虽來促进缓蚀剂的物理吸附.如在酸性介质中.添加少虽碘化物后.有机胺的缓蚀性能将为显着提拓.这主要是碘化物吸附在金属表面后，使得金屈表面带有见女的过剩负电荷，促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附^同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有若卓越的缓蚀性能.也部分归因于氯离子使得金属表而带有更女的过剩电荷。

有机缓蚀剂极性基团的化学吸附一一供电子型缓蚀剂相比物理吸附來说?化学吸附作用力迴强，吸附更稳定?因此大女数有机缓蚀剂与金屈表面的作用力主要是通过化学吸附实现的.而化学吸附实质就是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位健。与物理吸附不同，化学吸附与金属原子类别.缓蚀剂中心原子附近基团的推电子能力等均有密切关系。以铁原子为例，铁原子的核外电子排布为：{Ar}3^64sa,可以发现铁原子中有空的d轨道存在，而缓蚀剂的

中心原子如氮、氧、硫、磷等存在孤对电子，缓蚀剂中心原子的孤对电子会与铁原子的外轨道形成配位键.通过配位键这种化学键的强作用力，使得缓蚀剂分子或离子牢固地吸附在金属表而。通过配位键使得缓蚀剂在金属表面发生的吸附，我们称之为化学吸附。其作用过程如下：

H H

R——N: +M ?-R——N:M（吸附）

H H

上世纪五十年代Hacke^aK首次提出了缓蚀剂的化学吸附?他指出由于N原子的孤对电子在金属表面供电子能力存在差界.使得缓蚀剂在金属表而可能存在不同的吸附.即物理吸附和化学吸附.相比物埋吸

附，化学吸附作用力更强.吸附更缓慢、受温度彫响显着。经过后來的深入研尤发现.在很女情况下缓蚀剂的吸附是物理吸附与化学吸附共同起作用的结果。如在酸液中.碳钢表面带有过剩负电荷.而有机胺类缓蚀剂在酸液中是以阳离子形态存在的.首先通过物理吸附使得有机胺阳离子靠近金属表而发生吸附.然后氮原子上的孤对电子与金屈的/轨道形成配位惟.通过配位键使得缓蚀剂分子牢固地吸附在金屈表

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供电子型有机缓蚀剂的化学吸附作用力的大小取决于缓蚀剂分子中含孤对电子的原子上的电子密度.电子密度越商则越容易发生吸附.吸附更为牢固。因此十有机胺类化合物的胺基附近有推电子基团（如甲基）.则会使得氮原子上的电子密度増加.更有利于氮原子与金屈形成配位键：相反，、勺胺基附近有吸电子基团（如硝基）.则会使得成键能力下降°

（3）极性基团的化学吸附一一供质子型缓蚀剂

藤井晴一通过实验发现了缓蚀剂化学吸附的另外一种方式.即供质子型或质子给予型。这种缓蚀剂通过向金属表面给予质子，从而使得缓蚀剂分子吸附在金属表而上。例如在酸性介质中.十八硫醇的缓蚀性能要显着优于十六硫醸