有机化学第十四章二酮.pptVIP

山东科技大学化学与环境工程学院山东科技大学化学与环境工程学院王鹏山东科技大学化学与材料工程学院*第十四章

β－二羰基化合物活泼亚甲基的反应β-二羰基化合物的定义:两个羰基被一个碳原子隔开的化合物，如：两个羰基的影响导致中间的亚甲基具有特殊的活泼性，易于反应羰基的影响是通过烯醇式－酮式的转变进行的β－二酮β－酮酸酯丙二酸二酯酮式与烯醇式之间存在互变：酮式烯醇式能发生羰基上的亲核加成反应还原得到羟基酸酯水解得到丁酮酸能与Na作用放出氢气能使Br2/CCl4溶液退色能使FeCl3水溶液显紫红色与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸 乙酯烯醇式和酮式结构的物理性质也不同，可看作是同一化合物的两种异构体：酮式烯醇式沸点：41℃(267Pa)33℃(267Pa)分子内氢键与p-π共轭的共同作用导致某些特殊化合物的烯醇式更稳定123酸和碱对酮－烯醇平衡的影响：酸催化：碱催化：酸碱都能建立烯醇式－酮式平衡，但机理不同，第一步中酸催化是加氢，碱催化是夺氢化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响：单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少（p467，表14-1）具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。原因：分子内氢键与共轭效应：烯醇式含量高使得1,3－二羰基结构的亚甲基具有较强酸性，pKa约9～14pKa≈9pKa≈11pKa≈14强酸性氢负离子稳定三、烯醇化导致立体异构化外消旋现象：这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式－酮式平衡(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮外消旋体外消旋体非手性烯醇中间体乙酰乙酸乙酯：EthylAcetoacetate，EAA乙酰乙酸乙酯的合成：Claisen酯缩合反应：酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成α-酮酸酯：Claisen酯缩合的机理：Claisen酯缩合的扩展：王鹏常用的Claisen酯缩合都是自身缩合反应，不产生副产物，强碱作用下可以高产率得到产品01交叉酯缩合一般得到四种产物，没有实用意义，但其中一个原料是不含α-H的酯时除外，如：02反应类似于交叉羟醛缩合，仅苯甲醛等的交叉羟醛缩合有实际意义。03分子内反应——Dieckmann缩合：分子内的Claisen酯缩合称为Dieckmann缩合，仅用于五元和六元环的合成：机理与Claisen酯缩合相同，仅增加了环张力的影响：工业上EAA的制备：01二乙烯酮与乙醇的反应：02乙酰乙酸乙酯是重要的合成试剂，对石蕊呈中性但溶于NaOH，不发生碘仿反应（说明什么？）03乙酰乙酸乙酯（EAA）的性质烷基化反应：EAA具有活泼的亚甲基，强碱作用下能发生烷基化反应：更强的碱存在下第二个H也能继续被取代：12EAA的两种分解方式：王鹏酮式分解：稀碱作用，生成甲基酮：01.酸式分解：浓碱作用，生成取代乙酸：02.浓碱副产物多，酮式分解则较纯净03.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用制备甲基酮或烷基取代乙酸：制备二元酮或甲基环烷基酮：制备高级酮酸或β-二酮：EAA的最主要用途是制备甲基酮，请练习下列化合物的合成：丙二酸二乙酯：diethylmalonate，EM丙二酸酯的合成：不能采用丙二酸的酯化反应制备（为什么？）通常采用氯乙酸制备：丙二酸酯也具有活泼的亚甲基，试比较EAA与EM亚甲基的酸性强弱关系？为什么？EM的性质与应用：EM也能发生烷基化反应和分解反应，生成取代乙酸：若卤代烷为二取代，也可能得到二酸或环酸：EM也是重要的合成试剂，常用于合成取代乙酸，请合成下列化合物：山东科技大学化学与环境工程学院山东科技大学化学与环境工程学院