有机化学第十七章周环反应.ppt

其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：的己三烯的六个分子轨道。2以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合1三、4n+2个π电子体系的电环化?6?5?4?3?2?1Ａ、4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。01Ｂ、4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。02电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。03立体化学选择规律：其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。1例如：2四、电环化反应的选择规则π电子数反应方式4n热光顺旋对旋4n+2热光对旋顺旋01实例二：完成下列反应式02实例一：完成下列反应式03175oC04+05主要产物五、电环化反应选择规则的应用实例6对正反应有利6对逆反应有利01m=403E05（Z,E）-1,3-环辛二烯02(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯04Z06实例三：完成反应式?对h?顺Q1Q2Q3Q4实例四：如何实现下列转换实例五：完成反应式并对反应情况作出解释h?01h?02h?03不能存在04热05顺06Pb(OAc)207杜瓦苯08环加成类型。叫环加成反应。环加成反应根据反应物的P电子数可分为[2+2]环加成和[4+2]两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应第三节环加成反应环加成反应特点：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。[2+2]环加成[2+2]环加成是光作用下允许的反应。以乙烯的二聚为例在加热条件下光照条件下例：与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。以乙烯与丁二烯为例讨论01从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：02二、[4+2]环加成21当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO所以，[4+2]环加成是加热允许的反应。如下图：对称性允许的4365020304050601乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯在光照作用下[4+2]环加成是反应是禁阻的。因为光照使的π3*LUMO变成了π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：对称性禁阻的231大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：即:加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。环加成反应规律：两分子π电子数之和反应方式[2+2]4n[4+4][6+2]热光禁阻允许[4+2]4n+2[6+4][8+2]热光允许禁阻三、[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应双烯体亲双烯体加合物Diels-Alder反应是可逆反应正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]υ=k1[双烯体][亲双烯体]（b）Diels-Alder反应的定向作用双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。第十七章周环反应exit第一节周环反应的理论第二节电环化反应第三节环加成反应第四节σ-迁移反应1本章提纲