物理有机化学第6章羰基化合物反应.pptVIP

AB完成下列反应，写出主要产物例题与习题1——amixedClaisencondensation——两个都具有a-H的酯将得到四个产物2A3B4C5D——amixedClaisencondensation1——如果其中一个酯没有a-H，则可以得到单一产物2例如：使用苯甲酸酯、草酸酯、甲酸酯：3AB完成下列反应，写出主要产物例题与习题Dieckmanncondensation——intramolecularcondensation——toformacyclicb-ketoester——a1,7-diestermayformasix-memberringb-ketoester——例题与习题——完成下列反应，写出主要产物：3个不同的a-H用酰氯或酸酐进行酯的酰基化——一元酸酯在强碱作用下，可用酰氯或酸酐进行酰基化，反应需要在非质子型溶剂中进行，Acylationofketonesandaldehydescondensationofaketoneandanester,oracidanhydride——toformab-ketoaldehydeorab-diketone1moreacidity2noa-H3agoodmethod4——viaenamines九、b-二羰基化合物的反应与应用b-二羰基化合物的结构特征与反应特性——由于两个羰基的吸电子作用，b-二羰基化合物中连接两个羰基的亚甲基十分活泼，表现为酸性增强，形成的烯醇负离子也十分稳定。如：——b-二羰基化合物由于具有活泼的亚甲基，常被称为活泼亚甲基化合物。它们在碱的作用下，容易形成烯醇负离子，作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、和羰基发生亲核反应，在合成上是重要的增长碳链的试剂——比如：Michael加成——乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是其中的典型代表123Ethylacetoacetateandmalonicester——DecarboxylationofEthylacetoacetateandmalonicester乙酰乙酸乙酯的成酮分解??CO2互变异构当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。环状过渡态机理（2）乙酰乙酸乙酯的成酸分解β-羰基酯均能发生与乙酸乙酰乙酯类似的成酮或成酸分解反应。例如：丙二酸二乙酯的分解——alkylationofethylacetoacetateandmalonicester取代乙酸取代乙酸取代甲基酮取代甲基酮——酰化反应中一般选用NaH代替醇钠作为碱，以避免反应中的醇与酰卤反应。取代甲基酮二酮b-二羰基化合物的反应与应用01Example102Designingasynthesisb-二羰基化合物的反应与应用Example21,3-二羰基化合物的g-烷基化和g-酰基化——1,3-二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，可以形成双负离子，再与一分子卤代烃或酯反应，可在g-位进行烷基化或酰基化反应，反应具有区域选择性。比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中连卤素碳上氢的酸性增强，更容易形成烯醇负离子，反应难以停留在一卤代阶段，将进一步发生多卤代反应。如果原料是甲基酮，则将发生进一步反应，并断键生成卤仿。碱催化机理：思考题：举例说明能氧化为甲基酮的醇有哪些？02碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇01羧酸及酰卤Hell-Volhard-Zelinskireaction(HVZreaction)五、Aldol加成和Aldol缩合1.AldoladditionandaldolcondensationAldoladditionAldolcondensationb-hydroxyaldehydeb-hydroxyketonea,b-unsaturatedaldehydea,b-unsaturatedketone例如:0102Mechanismforthealdoladdtion21例题与习题请写出下列反应的产物ThemixedaldoladditionWhenoneofthealdehydeorketonehasnoa-H,andwithoneexcessstartingmaterial,oneproduc