逐步聚合反应1.ppt

*当采用高真空排除小分子时，式7—22变为：式7—27表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K≈4），欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。7—267—27第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日*对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K≈400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（＜0.04Mol.L-1）。因此真空度要求较低。对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，K＞1000），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日*4.2官能团数量比的影响1）反应程度p=1的情况对2—2缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥Na。定义过量分率：分三种情况讨论。7—28第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日*①aAa与稍过量的bBb缩聚因此，，7—29第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日*②aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相同的。7—30第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日*③aRb加入少量单官能团物质Cb由此可见，对以上三种情况，；而对混缩聚，，对单独缩聚，。7—31第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日*2）反应程度p＜1的情况除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。则：7—327—337—34第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日*也分三种情况讨论。①aAa与稍过量的bBb缩聚当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦为b已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为Na－Nap，b的留数量为Nb－Nap。a与b的残留总数为N=Na+Nb－2Nap，因此体系中大分子总数为：[Na+Nb－2Nap]/2。则按定义：7—357—36第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日*通常q很小或r接近于1，故由式7—35和7—36可得，由式7—35和7—36还可得：1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式7—3。2）当p=1时，回到7—29第39页，共57页，星期日，2025年，2月5日*②aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚上面定义或导出的式7—33、7—34、7—35、7—36仍适用，但定义：7—377—38第40页，共57页，星期日，2025年，2月5日第四章逐步聚合反应关于逐步聚合反应1第1页，共57页，星期日，2025年，2月5日*除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：第2页，共57页，星期日，2025年，2月5日*1.2逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O第3页，共57页，星期日，2025年，2月5日*聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，聚