线型缩聚反应机理与动力学方程.pptVIP

*一、线型缩聚反应机理与动力学方程二、线型缩聚物相对分子质量的控制三、重要的线型缩聚物的合成6.4线型缩聚强酸(HA)催化的聚酯化反应机理06羧酸质子化生成质子化种(Ⅰ)04线型缩聚反应机理01大致包括两个过程:03线型缩聚05质子化种(Ⅰ)与醇反应,经过过渡状态(Ⅱ)生成酯02聚酯化反应的速率由生成化合物Ⅱ的速率决定01表示聚酯化反应的速率02按上述历程，03(6.29)046.4线型缩聚05聚酯化反应的速率06最慢的一步是生成化合物Ⅱ的速率。07⒉线型缩聚动力学(6.32)03(6.29)考虑强酸HA的离解平衡04(6.30)01(6.31)026.4线型缩聚(6.33a)式(6.33a)为强酸(HA)催化的聚酯化反应聚合速率方程。根据外加酸作催化剂和没有外加酸两种情况讨论聚酯化反应聚合速率方程式(6.32)线型缩聚6.4线型缩聚①自催化聚酯化反应速率方程没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂(6.33b)式（6.33b）为自催化的聚酯化反应速率方程。聚合反应的速率对羧酸为二级反应,对羟基为一级反应。说明羧酸既是单体又是催化剂。(6.33a)01外加强酸作催化剂的聚酯化反应聚合速率方程为了加速反应的进行,另加强酸作聚酯化反应的催化剂。02(6.33a)03(6.38)04式(6.38)为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程。05聚合反应的速率对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。06线型缩聚聚酯化反应平均聚合度方程自催化聚酯化反应平均聚合度方程(6.33b)(6.35)n=n0(1-P)代入式(6.35)得线型缩聚式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。它表明自催化酯化反应聚合物的Xn2与聚合时间t成正比,表达了缩聚反应逐步性的特点：缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。要获得高相对分子质量的产物,需要较长的时间。自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。(6.36)(6.37)6.4线型缩聚②外加酸作催化剂的聚酯化反应平均聚合度方程式(6.41)为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式。说明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度Xn与t成线性关系。(6.39)(6.41)(6.40)整理后得(6.38)6.4线型缩聚二、线型缩聚物相对分子质量的控制我们知道聚合物的相对分子质量是表征聚合物性能的重要指标之一。PET相对分子质量在2.1万～2.3万才具有较高的强度和可纺性；PC的相对分子质量要在2万～8万才能做为工程塑料。因此,合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题。利用控制反应程度、平衡常数、反应时间来控制相对分子质量的方法并非有效。有效的方法是相对分子质量稳定化法。指当聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的。6.4线型缩聚⒈在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法令t时刻官能团a的反应程度为P,r-称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比。⑵缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系设t=0时,官能团a物质的量为na,官能团b物质的量为nb，且na＜nb,6.4线型缩聚并令：在混缩聚体系中(a-R-a,b-R’-b),官能团非等物质的量投料,利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂,进行官能团封锁，控制缩聚物相对分子质量。⑴机理na(1-P),于是t时刻，官能团a物质的量为t时刻官能团b的反应程度为rP。t时刻，官能团b物质的量为nb(1-rP),(6.43)由式(6.43)可推出以下两公式(6.42)线型缩聚01.02.03.04.6.4线型缩聚(6.17)⑶关系式应用①若na=nb，即官能团等物质的量(r=1,)式(6.43)②若官能团a完