材料力学性能第14章-材料的老化与稳定性能.pptVIP

第十四章材料的老化与稳定性能;前言;化学老化是一种不可逆的化学反响．它是高分子材料分子结构变化的结果．例如塑料的脆化、橡皮的龟裂等变化是不可逆的、不能恢复的．;化学老化主要有降解和交联两种类型．

降解是高分子化学键受到光、热、机械作用力、化学剂等因素的影响，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反响的结果；

交联是指断裂了的自由基再相互作用产生交联结构的结果．

降解的结果：

M↓，材料变软发粘，抗拉强度和模量↓；

交联的结果：

使材料变硬、变脆，延伸率↓。;聚合物的降解〔补充〕;〔1〕Thermaldegradation(热降解)

指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反响，可有三种类型：

Randomchainscission(无规断链反响)：

在这类降解反响中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：;b.Depolymerization(解聚反响)：在这类降解反响中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反响的逆反响。

发生解聚反响时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。

典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：;c.Removaloflateralgroup(侧基脱除)热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反响：;〔2〕Chemicaldegradation(化学降解)

聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。

可在较低温条件下发生。

化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。

饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反响时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反响要快的多，因为所含的烯丙基碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。

化学降解过程是一个自由基链式反响。;链终止：各种自由基发生偶合或歧化反响。

在高温条件??光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反响：;〔3〕photodegradation(光降解)

聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反响使聚合物降解。

光降解反响存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。

以含羰基聚合物的光降解反响为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有NorrishI和NorrishII型两种。;交联〔补充〕;二、化学老化;链增长：;在链引发阶段：加工或使用过程中的高温、高剪切力、紫外光或催化剂残留物可导致活性非常高的烷基自由基R?，由于反响(14-1)的活化能极低，烷基自由基非常迅速地与分子氧反响而形成过氧化自由基RO2?。

在链增长阶段，过氧化自由基从高分子链上获得一个氢而形成氢过氧化物ROOH，同时形成一个新的烷基自由基R?[式(14-2)]这就解释了像乙烯中的仲氢比聚丙烯中的叔氢稳定得多的原因。;在链引发、链增长阶段形成的自由基不但具有固定氧和抽提氢的能力，还能发生自身的单分子分解反响，从而发生高分子链的断裂。

在链终止阶段的双分子反响(14-4)使得高分子的相对分子质量增加，即发生交联，并有可能形成凝胶。当氧压升高时，R·与O2的化合反响速度很快，所以[RO2·]＞＞[R·]，因此RO2·自由基双分子化合是唯一的链终止反响。

最终可能的产物：聚合物片断、或醇、醛、酮、酸。

例：可导致聚合物-铜导线界面上很容易形成羧酸铜。;1.热氧化老化;2．光氧化老化;但是，暴露在大气环境中的高分子材料不一定会产生“爆发式”的光氧老化反响，这是因为，正常高分子聚合物的分子结构对紫外光的吸收能力很低，而在光物理过程中消耗了大局部被吸收的能量，光化学量子效率很低，不易引发化学反响。

只有在含有某些发光基团(特别是羰基)的高分子中才能直接吸收紫外光，引起光化学反响另外，当高分子材料在合成或加工时，常会混入局部杂质，如催化剂残渣。或引起某些基团的生成，如碳基、过氧化氢基等。这些杂质或基团在吸收紫外光后，能引起光氧化老化反响;三、影响化学老化的因素;表14-1;1.化学结构;高分子聚合物中的双键，稳定结构比较差。如果将HCl或Cl2引入二烯类高分子聚合物中，一方面提高了它的饱和度，同时由于极性基团的引入，也提高了分子间次价键的内聚力，因而提高可它的稳定性。;高分子的立体规整性与它的结晶