羰基的亲核加成.ppt

2）烯醇盐的两可亲核性95%5%可在氧或碳上起亲核取代反应在氧上起亲核取代反应第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日3）烯醇盐生成的其他方法烯醇锂与甲基酮的络合物第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日双烯醇负离子的生成第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日复习：几类烯醇负离子的反应氢氘交换a卤代羟醛缩合亲核试剂2.烯醇盐与羰基化合物的反应第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日羟醛缩合反应复习-定向羟醛缩合反应Charles-AdolpheWurtz亚历山大·鲍罗丁第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日复习：几类烯醇负离子的反应烷基化酰基化共轭加成(Michael加成)醛、酮或酯第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日酮直接烃化的副产物是多烃化避免多烃化方法：烯醇盐滴加到烃化剂中第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）b-羰基酯（1,3-二羰基类化合物）其它常用碱NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK（弱亲核性强碱）请注意所用碱的结构复习：酯的酰基化——酯缩合反应第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日Claisen缩合举例：乙酰乙酸乙酯第39页，共57页，星期日，2025年，2月5日Claisen缩合机理稳定的烯醇负离子第40页，共57页，星期日，2025年，2月5日关于羰基的亲核加成第1页，共57页，星期日，2025年，2月5日含不饱和键的化合物及活泼的小环化合物均可发生加成反应。根据反应历程大体可分为三类：均裂加成、异裂加成和环加成。均裂加成即自由基加成(第二十七章)环加成是一类周环反应(第二十九章)本章重点讨论异裂C=O双键的加成反应。第2页，共57页，星期日，2025年，2月5日一、醛酮的亲核加成第3页，共57页，星期日，2025年，2月5日1、醛酮与金属氢化物络合的反应(还原成醇)PhCHOPhCOPhPhCOMeMeCOMe环己酮很快117.680异丙醇中,0℃NaBH4还原的相对速度：第4页，共57页，星期日，2025年，2月5日1)非对映选择性空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。NaBH4LiAlH486%92%14%8%空间位阻差别不大空间位阻差别大第5页，共57页，星期日，2025年，2月5日樟脑异冰片(外型)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物，产物稳定。进攻空间位阻小的方向得到稳定产物从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。第6页，共57页，星期日，2025年，2月5日LiAlH4,35℃Ｒ＝MeCramanti-Cramc74%26%Cram规律：在生成占优势的产物的过渡状态下，试剂从α－C上最大的基团的反位（anti）进攻．无环酮的α位是手性碳时，试剂从环的两个非对映面进攻，生成的产物产量不等。t-Bu98%2%第7页，共57页，星期日，2025年，2月5日２）对映选择性

LIALH4与手性配体生成手性试剂(Ｐ617)LiAlH4＋（S）－BINAL（S）－BINAL－H（S）－BINAL－HＲ＝Ｅt（S）－98%Bu（S）－100%第8页，共57页，星期日，2025年，2月5日2、醛酮与格氏试剂或有机锂化合物的反应（复习）也可使用有机锂化合物第9页，共57页，星期日，2025年，2月5日在有机合成中常用的格氏试剂和有机锂试剂，但应用范围有一定的区别．格氏试剂的使用有一定限制（课本P618）可换成有机锂试剂第10页，共57页，星期日，2025年，2月5日3、醛与磷叶立德的亲核加成1）叶立德叶立德类似有两种表示形式：B：n-BuLiPhLiNaOEtt-BuOKNaNH2NaOH......当R为吸电子基团时，CH或CH2上酸性增强，则用弱碱。反则强碱第11页，共57页，