玻璃形成学与玻璃结构.pptVIP

图6.析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的3T图A：Tm=356.6KB:Tm=316.6KC:Tm=276.6K为避免得到10-6体积分数的晶体，可根据上式通过绘制3T图（时间、温度、转变）曲线来估算必须采用的冷却速度。绘制3T图时，首先给定一个特定的结晶分数（Vβ/V），在一系列温度下计算出成核速率Iv和晶体生长速度v，并将Vβ/V、Iv、v代入上述公式求出对应的时间t；然后以过冷度ΔT为纵坐标，冷却时间t为横坐标绘图。由于结晶驱动力（过冷度）随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而下降，因而3T图曲线弯曲而出现头部突出点。曲线头部的顶点对应了析出的晶体体积分数为10-6时的最短时间。为了避免形成可探测到的晶体的体积分数，所需要的冷却速度（临界冷却速度）可由下式粗略地计算出来。单击此处添加大标题内容(dT/dt)c=ΔTn/tn式中（dT/dt）c为临界冷却速度，ΔTn=Tm-Tn为过冷速度，Tn和tn分别对应3T图曲线头部顶点的温度和时间。表3玻璃形成的冷却速度物质dT/dt（℃/s）均相核化ΔＧ*=50kT,Tr=0.2dT/dt(℃/s)非均相核化θ=80°,ΔＧ*=50kT,Tr=0.2dT/dt(℃/s)均相核化ΔＧ*=60kT,Tr=0.2①Na2O.2SiO24.8460.6GeO21.24.30.2SiO27×10-46×10-39×10-5水杨酸苯酚142201.7金属1×10102×10102×109H2O1×1073×1072×106注：表中Tr=(Tm-T)/Tm,θ是指核化物质在非均态基质上的润湿角。这里取每立方厘米有109个非均态核来进行计算。除冷却速率外，晶体的生长与原子或分子加到晶核上去的难易程度也有关，也就是说与液体中质点的迁移难易及速率有关。在相似的粘度-温度曲线情况下，具有较低熔点Tm和较高转变点Tg即Tg/Tm值较大时易于获得玻璃态物质。一些氧化物、非氧化物和金属合金的Tg与Tm的关系为直线Tg=2/3Tm，以Tm为横坐标，以Tg为纵坐标作图，得到一条直线。易生成玻璃的氧化物位于直线的上方，较难生成玻璃的非氧化物及金属合金位于直线的下方。当Tg/Tm=0.5时，形成玻璃的冷却速度约为106℃/s，表明用常规熔体冷却方法已很难获得玻璃。上面讨论了冷却速度、粘度和Tg/Tm对玻璃形成的影响，但这些因素毕竟是反映物质内部结构的外部属性。添加标题玻璃形成规律的探索还需要从物质内在结构的化学键性及原子排列方式上来考察，也就是下面要介绍的玻璃形成的结晶化学条件。添加标题3.玻璃形成的结晶化学条件单击此处添加正文，文字是您思想的提炼，为了演示发布的良好效果，请言简意赅地阐述您的观点。1）熔体中质点的聚合程度一般认为，如果熔体中阴离子团是低聚合的，就不容易形成玻璃。因为结构简单的小阴离子团（特别是离子）便于迁移、转动而调整为晶格结构；反之，如果熔体中阴离子团是高聚合的，其位移、转动、重排都困难，因而不易调整成为晶体，容易形成玻璃。键强01040203氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。首先计算出各种化合物的分解能，并以该化合物的配位数除之，得出的商即为单键能。根据单键能的大小，可将氧化物分为三类：网络形成体氧化物（正离子为网络形成体离子）,其单键强度大于334.94kJ/mol，这类氧化物能单独形成玻璃。网络变性体氧化物（正离子为网络变性离子），其单键强度小于251.21kJ/mol，这类氧化物不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，故又称为玻璃改性氧化物。网络中间体（正离子为中间离子），其作用介于玻璃形成体和网络变性体两者之间。表4-4列出了各氧化物单键能数值。类型元素原子价每个MOx的分解能Ed/kJ配位数M—O单键能EM-O/kJ·mol-1类型元素原子价每个MOx的分解能Ed/kJ配位数M—O单键能EM-O/kJ·mol-1网络形成体?B31489.53497.9?????网络变性体Na1426.8683.7B3?4372.4K1481.2954.4Si41774.04443.5Ca21075.38133.9Ge41