温度影响下短波近红外酒精度检测的传递校正.docx

第32卷，第8期光谱学与光谱分，析Vol.32,No.8,pp2080-2084

2012年8月SpectroscopyandSpectralAnalysisAugust,2012

温度影响下短波近红外酒精度检测的传递校正

付庆波1,索辉1,贺馨平1,2,丛玉良3*

1.集成光电子国家重点联合实验室吉林大学实验区，吉林大学电子科学与工程学院，吉林长春1300122.吉林大学化学学院，吉林长春130012

3.吉林大学通信工程学院，吉林长春130012

摘要短波近红外光谱结合多元校正方法测量酒精度具有快速、无损的特点，可以现场应用和在线检测。但是温度对预测模型的性能影响很大。作者研究了温度变化对乙醇水溶液的短波近红外光谱的影响，采用四种方法建立了温度变化下的偏最小二乘(PLS)传递校正模型：直接校正、全局校正、正交信号处理(OSC)和广义最小二乘加权法(GLSW)。结果表明，温度变化时直接传递校正存在很大的预测系统偏差，而采用全局校正、OSC和GLSW均能在一定程度上减小系统误差。全局校正需要较多的建模样品数量，得到的模型也更为复杂。而OSC和GLSW方法能得到更为简洁的模型和优良的预测结果。相比之下，GLSW算法得到的预测误差和使用的建模隐含变量数目均小于OSC方法，能够建立更为稳健的传递校正模型。

关键词短波近红外；温度校正；正交信号处理；广义最小二乘加权法

中图分类号：O657.3文献标识码：ADOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2012)08-2080-05

引言

短波近红外(780～1100nm)相比长波近红外(1100~2526nm)可以更深地穿透样品并且产生较小的热效应，也可以避免水的强烈吸收干扰.2]。低成本又是该技术的一大优势。廉价的钨灯、LED或太阳光都可以作为短波近红外光源。采用价格低廉的硅基CCD构成的多通道短波近红外光谱仪在在线分析中也得到了越来越广泛的应用[3-5]。短波近红外光谱法可用于酒类和饮料中酒精度的定量检测[6-10]。相比国家标准白酒酒精度的比重计测量法，该方法具有无污染、方便快捷、非破坏性、可在线检测等优点。

然而水溶液中羟基的振动易受温度影响：温度的升高会导致伸缩振动的羟基数目减少而自由振动的数目增加，从而产生振动光谱的偏移[I]。因此近红外方法检测酒精度的温度校正是必要的。针对外部变量引起的光谱的偏移，近些年出现了一些光谱标准化算法和正交处理算法(又称为混杂处理，clutter),包括：分段直接标准化(piecewisedirectstand-ardization,PDS)[12.13],正交信号处理(orthogonalsignalcor-rection,OSC)?,15],动态正交投影(dynamicorthogonalprojection,DOP)[16,广义最小二乘加权(generalizedleast

squaresweighting,GLSW)L17]和模拟退火优选波长法(simu-latedannealing,SA)[18]等。这些方法可以用于减少由于化学或物理组分的改变引起的背景的变化以及采样的系统误差和仪器漂移所引起的干扰。但是，目前还没有通用的规则来判断何种情况下使用何种方法，而要根据具体问题选择。

本研究目的是在温度变化下建立更为通用的短波近红外酒精度检测校正模型。由于酒厂发酵、蒸馏、灌装车间温度差异较大，建立温度适应性更强的、更为通用的校正模型对短波近红外技术在这方面的实际应用非常有必要。直接传递校正、全局校正，以及OSC和GLSW光谱预处理方法被用于建立传递校正模型，并在建模样品量、实现方式和预测结果方面进行了对比。

1实验部分

测试样品采用乙醇水溶液。室温下配制20个乙醇水溶液样品，浓度范围30%~70%(体积百分比),浓度间隔2%。然后均分成两个子集，10个用于作为校正集和10个作为验证集。每个验证样品又被等分成4份，分别保存在15,25,35,40℃恒温下。校正集保存在25℃恒温。样品收集在带盖玻璃瓶中，防止挥发。

收稿日期：2012-03-12,修订日期：2012-05-3