线性扫描的三种形式.pptVIP

苯的氧化（单向），苯存在于电极表面，苯的氧化与还原不可逆6.1线性扫描的三种形式6.2线性电位扫描的特点6.3主要研究内容6.4小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.5单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.6线性扫描伏安法的应用6.7三角波扫描（循环伏安法）6.8三角波扫描研究吸附现象和电极反应6.9循环伏安法测定步骤第六章线性电势扫描法第六章线性电势扫描法（伏安法）线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲线。控制研究电极的电势，按线性规律变化，即，同时记录、曲线，不受电解池阻抗的影响。§6.1线性扫描的三种形式B.三角波扫描A.单程线性电势扫描C.连续三角波扫描§6.2线性电位扫描的特点6.2.1曲线会出现“峰”曲线如下图所示：一方面：电极反应速率随φ增加而增加；另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。§6.2线性电位扫描的特点6.2.1曲线会出现“峰”峰前：①i随过电位变化而增大，故增大②随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度增加，使下降。过电位变化起主导作用，电极反应速率随所加电势的增加而变大（）。峰后：反应物流量下降起主导作用，随着时间的延长，δ增大，扩散流量下降，故电流下降。6.2线性电位扫描的特点6.2.2扫描速度对响应曲线的影响§6.2线性电位扫描的特点6.2.3双电层充电电流存在始终时，，6.3主要研究内容6.3.1小幅度应用测量电化学测量：Rr、Cd。6.3.2大幅度应用A.定量分析；B.判断反应的可逆性；C.反应机理；D.研究吸附现象；E.工艺应用。§6.4小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.4.1RL→0，Rr→∞，测定Cd三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如下图所示：所以电流波形如左图所示。所以，（式中T为三角波周期）又因为所以§6.4小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.4.2RL→0，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr并联：Cd的计算公式同前：或此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：Δi为电流阶跃的幅度(即)，Rr的计算公式为§6.4小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.4.3三参数同时存在时当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时，电极等效电路如下图所示：可利用作图外推得到A‘，B’，C‘等点，Cd计算同前，即：或此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：但Rr计算公式为§6.4小幅度三角波扫描测定Rr、Cd6.4.4实验注意事项A.适于任意电极（平板与多孔电极）；B.可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；①控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic；②控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞，τ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率；C.，υ↑，?i跃↑，故选择高扫速；D.RL→0，电极表面无高阻膜；E.某电位下测Rr、Cd是近似值。§6.5单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.1扩散控制的可逆体系考虑在平面电极上进行下列反应解Fick第二定律[]时，而电极表面上的边界条件为：最后一式来自粒子流的连续性。当O，R均在溶液相中溶解时，稳态下O扩散达到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度相等。初始条件边界条件为§6.5单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.1扩散控制的可逆体系根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示：式中，（fO、fR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip（25℃）式中Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s；：反应物的初始浓度，mol/cm3；υ：扫描速率，V/s。§6.5单程线性扫描（浓差极化存在的情况）6.5.1扩散控制的可逆体系如果实