羰基化合物的反应及碳负离子.ppt

混合羟醛缩合反应实例：例2：例3： O(CH3)3CCCH3+PhCHOCH OCHCC(CH3)3OH-CHOCHOO+CH3CH2COCH2CH3NaOEt第63页，共101页，星期日，2025年，2月5日NaOH更多的Claisen-Schmidt反应的应用：CHO OCH3CCH3H HCOCH3Ph HPhHO HNO2Ph H CNPhPh H OC6H5CHO+CH3CC(CH3)3 NaOHH2O-C2H5OH OC6H5CH=CHCC(CH3)3(88%-93%)+NaOH H2OH3O+CC(60%-66%) O2C6H5CHO+CH3CCH3H2O-C2H5OHCHCCHCC(90%-94%)C6H5CHO+CH3NO2NaOH,H2O CH3OHHCl H2OCCC6H5CHO+C6H5CH2CNCH3CH2ONa C2H5OHCC(80%-83%)(83%-91%)第64页，共101页，星期日，2025年，2月5日X Y XYR2CO+CH2R2CCX=-COOR,-COR,-CN,-NO2,-H;Y=-COOR,-COR,-NO2等 2）混合羟醛缩合的变相反应：(1)Knoevengal-Doebnercondensation 含活泼亚甲基的化合物在胺的催化下与羰基 化合物发生羟醛缩合。第65页，共101页，星期日，2025年，2月5日H举例：ArCH=NC4H9ArCH=NC4H9CH2NO2ArCH-NHC4H9CHNO2HArCH=CHNO2CH3NO2C4H9NH2CH2NO2ArCHO+C4H9NH2-+H+-苯甲醛与硝基甲烷在丁胺及丁胺盐缓冲体系中的羟醛缩合。①第66页，共101页，星期日，2025年，2月5日苯甲醛与乙酰基乙酸乙酯在哌啶催化下的羟醛缩合。②OOCH3-C-CH=CHC6H5O+ CH3-C-CH2-C-OC2H5 N H OO -CH3-C-CH-C-OC2H5C6H5CHO N HC6H5CH=N+第67页，共101页，星期日，2025年，2月5日羰基化合物与丙二酸化合物在吡啶催化下的羟醛缩合。PhCH=OPhCH=CCOOHC2H5N+CH3CH2CH(COOH)2③CHCOOH OHArCHArCH=CHCOOHNOHPhCHO+CH2(COOH)2CONH+第68页，共101页，星期日，2025年，2月5日（2）Cope缩合： OOCH3CCH2C-OCH3CH3NH4OAc O NH4OAc+NCCH2COOH OHONCCH-CCH2C-OCH3 CH3 C OH O NCCH=CCH2C-OCH3第69页，共101页，星期日，2025年，2月5日例1：Me2NHHCHOCH2COCH3Me2NCH2CH2COCH3H H 通过二甲基亚铵离子与丙酮α-C反应，生成β-二甲氨基丁酮。CHCH 3）Mannich反应醛、胺（氨、伯胺、仲胺）与含活泼氢的化合物(CH3NO2、3COCH3、3COCH2COOR等)缩合，使全部α-活泼氢都胺甲基化，得到β-氨基酮。第70页，共101页，星期日，2025年，2月5日H(CH3)2CHC例2：HOCH2N(CH3)2CH2(CH3)2CHCH2CHO OH(CH3)2CHCH=CH OH(CH3)2CHCH=CHCH2CHO H CH2-N(CH3)2(CH3)2CHC-CHO CH2 HCHO+HN(CH3)2 +-H2O+N(CH3)2H++N(CH3)2+第71页，共101页，星期日，2025年，2月5日动力学控制：取决于去质子速度（非质子溶剂、强碱、无过量酮存在）位阻小的H易被夺去热力学控制：取决于产物的稳定性（过量酮存在、质子性溶剂稳定C-），C=C上取代基多的烯醇稳定第31页，共101页，星期日，2025年，2月