现代电化学-第4章电极过程与液相传质.pptVIP

对流扩散具有以下特征：*与理想条件下稳态扩散相比，扩散电流(与Di2/3成正比)不与扩散系数Di成正比，这说明由于扩散层中有一定的对流存在，使对流扩散电流受扩散系数的影响减小了，增加了对流的影响因素，故对流扩散电流由对流电流和扩散电流两部分组成。对流扩散电流(与u01/2成正比)与搅拌强度有关，可通过提高搅拌强度来增大反应电流，根据搅拌强度改变后jd是否改变来判断电极是否有扩散步骤控制。对流扩散电流(与ν-1/6成正比)受到溶液粘度的影响。电极表面不同位置距冲击点距离不同，受到对流影响不同，因而扩散层厚度δ不均，对流扩散电流也不均。4.6.3旋转圆盘电极*在旋转圆盘电极引起的对流扩散中，对电极表面附近液层的扩散层厚度存在距冲击点的距离和电极旋转离心力引起的溶液切向对流速度两种具有相反影响的因素，并且这两种影响恰好是同比例的。故：即圆盘上各点是一个与y无关的数值。三种传质方式的比较*传质方式区别电迁移对流扩散动力电场力重力差外力化学位梯度传输的物质带电粒子任何微粒任何微粒传质区域速度4.4液相传质的基本方程组分j的流量Jj（mol·s-1·cm-2）与两点间的电化学势的梯度成正比：grad或?是一个矢量算符一维线性（1）三维立体点r点s比例常数：一维线性：（3）（2）（4）（5）一维线性通式如果除电化学势梯度之外，溶液也在运动，即溶液的一个单元体[浓度Cj(s)mol/cm3]从s点以速度?(cm/s)运动到r点，其中：Dj--扩散系数，Cj--浓度通式将电化学势?j的表达式带入（5），并假设a?Cj,有：（6）（7）（8）一维通式式（7、8）--Nernst-Planck方程，描述液相传质的基本方程扩散的贡献迁移的贡献对流的贡献（9）一维线性：A（10）扩散电流与浓度梯度间关系迁移电流与电势梯度间关系（11）（12）无对流时传质引起的电流：扩散电流id和迁移电流im的方向可能相同也可能相反，取决于电场的力向及电活性物质携带的电荷的正负支持电解质与迁移离子j迁移数（tj）：离子j所运载的电流（ij）占溶液中所有的离子所运载的电流的总和（i）的分数。Cj—离子j的浓度（molcm-3）uj—离子j的淌度（cm2V-1s-1，即cm/sperV/cm）?j—离子j的摩尔电导率（Scm-1mol-1）假设：1个Cu2+从阳极迁移到阴极，5个Cu2+从溶液扩散到阴极。Cu2+电解的电流的1/6由迁移传送，5/6由扩散传送计算Cu2+的液相传质时，这扩散和迁移传质方式都必须考虑假设单位时间内通过6e的电流，则：*支持电解质（supportingelectrolyte）NaClO4运载的电流：0.03个Cu2+从阳极迁移到阴极，5.97个Cu2+从溶液扩散到阴极，迁移的贡献只有0.5%。支持电解质的作用：可消除电迁移对电活性物质传递的影响；大大降低了溶液的电阻，提高对工作电极的电势的控制精度和测量精度；控制溶液的某些性质（pH（充当缓冲溶液）、离子强度等），从而控制反应条件。由于所用浓度很大，引入的杂质会较多；可能会与电极过程的产物发生反应，或者本身吸附在电极表面上从而改变电极的动力学行为。取决于溶剂以及所感兴趣的电极过程；水溶液：高纯度的酸、碱、盐；有机溶剂体系（乙晴、DMF）：四烷基铵盐，如Bu4NBF4、Et4NClO4。支持电解质的选择：支持电解质带来的问题：扩散区对流区4.5稳定和暂态*稳态稳态的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等，基本上不随时间而改变.稳态与平衡态：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例（3）稳态的电流：全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应进行的净速度。2.暂态（1）在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。（2）暂态的电流：法拉第电流：由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，可用来计算电极反应的量。非法拉第电流：由双电层的结构改变引起，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。反应粒子的暂态浓度分布反应粒子的扩散速度与反应粒子在电极表面的消耗速度稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度是否为时间的函数。非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散厚度；只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。即使在稳态扩散时，由于反应粒子