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第八章

电化学分析法;本章重点：

〔1〕化学电池组成

〔2〕各类电极反响及相应Nernst方程式的表达

〔3〕pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理

〔4〕直接电位法和电位滴定法应用;一、电化学分析法的类型

;二、电化学分析法的特点;第八章

电化学分析法;一、化学电池;1、原电池

负极：发生氧化反响,电极电位较低

正极：发生复原反响,电极电位较高

负极反响:Cu-2e=Cu2+

正极反响：Ag++e=Ag

电池反响

Cu+2Ag+=Cu2++2Ag;2、电解池

阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反响。

阴极：与直流电源负极相连，发生复原反响。

阳极反响：Ag-e=Ag+

阴极反响：Cu2++2e=Cu

电池反响

2Ag+Cu2+===2Ag++Cu;3、液接电位与盐桥

在组成相同〔浓度不同〕或不同两溶液界面上，由于离子扩散而形成的电位差--液接电位。;浓HCl;由于饱和KCl溶液浓度高〔4mol/L〕，液接处扩散主要是KCl向两边溶液的扩散，K+、Cl-扩散速度几乎相等，在每一个界面形成的液接电位都很小，且两个界面上形成的液接电位大小相近符号相反，这两个液接电位又相互抵消一局部，最后的液接电位根本恒定在1~2mV。

盐桥的作用：减小体系的液接电位；维持氧化复原反响继续进行;2025/2/27;二、指示电极和参比电极;1〕金属电极：基于电子转移的氧化复原电极

【第一类电极】:金属-金属离子电极

如Ag-AgNO3电极，表示为：M│Mn+(xmol/l);【惰性金属电极】：铂或石墨与含有可溶性氧化态和复原态物质的溶液组成。电极不参与反响，只起导电作用。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和复原态获得电子或释放电子的场所。

如：Pt│Ce4+,Ce3+；

金属指示电极较少使用,原因是它们易受溶液中共存氧化、复原物干扰，电位值不稳定，重现性差。;2〕离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散所形成电极(ISE)--重要且常用指示电极

该指示电极没有电子得失，不发生电极

反响，靠敏感膜对离子的选择性响应产

电极电位—膜电位。;构成膜的电活性物质必须满足以下条件

〔1〕在水中的溶解度要足够小

〔2〕有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化复原干扰

〔3〕具有离子导电性和不易被损坏

〔4〕选择性高

离子选择性电极的构成：

敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极管;离子选择性电极(又称膜电极)。

原电极（primaryelectrodes）

晶体膜电极：F-电极

均相膜电极

非均相膜电极

非晶体膜电极：玻璃电极

刚性基质电极

流动载体电极

敏化电极（sensitizedelectrodes）

气敏电极：氨气敏电极

酶电极;2025/2/27;2025/2/27;2025/2/27;pH玻璃电极〔最早、最成功电极〕

〔1〕结构

敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.05~0.1mm

内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)

内参比溶液：含0.1mol/LHCl溶液;层H+浓度不同，产生浓差扩散形成双电层，产生电位差〔膜电位〕;由于内参比溶液中的H+活度〔a内〕是固定的，那么:

pH玻璃电极特性

〔1〕膜电位与试样溶液中pH成线性关系，K′由玻璃膜本身性质决定常数

〔2〕pH电极电位由内参比电极电位和膜电位之和

〔3〕不对称电位(25℃);产生原因是玻璃膜内、外外表含钠量、外表张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

长时间浸泡后〔24h〕即可活化电极，又可降低且恒定〔1～3mV〕不对称电位。

〔4〕高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。只有当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位，这种情况实际中不存在;〔5〕酸差：pH1时,电位值偏离线性关系，使测定pH比实际的高，产生正误差

〔6〕“碱差”或“钠差”:pH9时，使测定pH比实际的低，产生负误差

〔7〕pH＝1～9范围电极电位与pH呈线性关系。

〔8〕不受溶液中氧化剂、复原剂、颜色及沉淀影响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，;氟离子选择电极;〔2〕响应机制:LaF3晶格中有空穴，在膜外表上，溶液中F-可以进入到这些空穴中，使得在膜和待测溶液间形成双电层，产生膜电位。

对于一定膜，离子大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。

〔3〕使用条件:在pH5～7之间使用，假设pH高时溶液中OH-与LaF3晶体膜中F-交换；pH低时溶液中F-会生成HF或HF2-,均影响