中化 第三节 甾体皂苷类知识点.docx

第三节甾体皂苷类

二．理化性质

(一)一般性质①甾体皂苷元:多有较好结晶态，能溶于乙醚、氯仿等亲脂性溶剂中，而不溶于水。②甾体皂苷:多为白色无定形粉末，一般可溶于水，易溶于热水和稀醇，几乎不溶于或难溶于亲脂性溶剂。

③熔点常随着羟基数目增加而升高④具有旋光性。

表面活性和溶血作用→与三萜皂苷相似，但F环开裂的皂苷往往不具溶血作用，而且表面活性降低。（溶血原理-皂苷和胆甾醇结合形成不溶性复合物。

甾体皂苷与甾醇形成分子复台物→甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇(常用胆甾醇)沉淀。生成的分子复合物可用乙醚回流提取，则胆甾醇可溶于醚，而皂昔不溶，从而纯化皂苷和检查是否有皂昔类成分存在。凡是含有C3位β-OH的甾醇(如β-谷甾醇、豆甾醇等)均可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。C3位α-0H，或OH乙酰化，糖苷化的甾醇不能与皂苷生成难溶性的分子复合物。三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定。

（四）显色反应→甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类亦可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。

①L-B反应甾体皂苷的反应，最后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色②三氯醋酸反应三萜皂苷须加热到100℃→显色；甾体皂苷加热至60℃→显色（有浓硫酸参与不加热，无则加热）③呋甾烷醇型皂苷的显色反应E试剂（盐酸二甲氨基苯甲醛）→显红色；A试剂（茴香醛）→显黄色；而F环闭环的单糖链皂苷，只对A试剂显黄色，对E试剂不显色。

三．提取与分离

甾体皂苷的提取与分离方法，基本与三萜皂苷相似。只是甾体皂苷一般不含羧基，呈中性。在工业生产中，通常需要获得甾体皂首元，可以直接将甾体皂苷在酸性溶液中加热水解，获取甾体皂苷元，然后用苯、氯仿等有机溶剂从水解液中提取皂苷元。

（一）UV饱和的甾体类化合物→在200-400nm之间无吸收；不饱和甾体类化合物→孤立双键:205-225nm，共轭二烯:235nm，α、B不饱和酮:240nm。

（二）IR甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，IR显示出四个特征吸收谱带(F环开裂后无这种特征吸收)→A-980cm-1最强，B-920cm-1，

C-900cm-1，D-860cm-1（区别C25的两种差向异构体:S型→B带C带，R型→C带B带

MS

（四）核磁共振谱

1.1H-NMR特点1:在高场区有四个甲基(即18、19、21、27位甲基)的特征峰.18、19-CH3为s，18-CH3处于较高场，21、27-CH3与邻位氢偶合，d，27-CH3处于较高场。如果C25位有羟基取代，27-CH3成为s，并向低场位移。

特点2:27-CH3的化学位移值，因其构型不同而有区别。δ:25R构型25S构型,0.70(25R),1.10(25S）

特点3:C16、C26-H为连氧同碳质子，处于较低场，容易辨认。

特点4:偶合常数也是确定结构的重要参数

2.13C-NMR18、19、21、27位4个甲基的化学位移通常在20以内;16位碳原子因为连氧，向低场位移，化学位移通常在80左右；22位是缩酮碳原子，信号出现在109左右的低场。

三萜类化合物(triterpenoids)

概述三萜类化合物多数是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物.

三萜类化合物的生物合成途径萜类、甾类化合物均由甲戊二羟酸途径（MVA途径)生成。乙酰辅酶A歧式聚合生成的甲戊二羟酸单酰辅酶A是中药体内生物合成各种萜类，甾类化合物的基本单位。三萜类化合物的生物合成是由(角)鲨烯、氧化鲨烯或双氧化鲨烯形成的，三萜及甾醇类化合物的生物合成始于鲨烯的环合反应。

结构与分类

分类（一）四环三萜：达玛烷型，羊毛脂烷型，大戟烷，环菠萝蜜烷(环阿尔廷烷），葫芦素烷，楝烷型（二）五环三萜：齐墩果烷型，乌苏烷，羽扇豆烷，木栓烷

（一）四环三萜（1）达玛烷型(dammarane）结构特点:①环:A/B、B/C、CD环互为反式构型（相邻两环的共用2个碳上两个取代基反向）②甲基C14→2个CH3；C8→β-CH3;C10→β-CH3;C14:→α-CH3。③侧链C17→β-8个C的侧链;C20为手性C，可能为R或S构型。④羟基3位多有羟基，或糖苷化。

如人参中的皂苷，分为达玛烷和齐墩果烷型五环三萜（C)，达玛烷又分为原人参二醇型（A）和原人参三醇型（B），AB区别为A6位无羟基，B有。

（2）羊毛脂烷(Lanostane）结构特点:①环:AB、BC、CD环均为反式构型。②甲基C4→2个CH3;C10→β-CH3;C13→β-CH3；C14→α-CH3

③侧链C17为β构型侧链，C20为R构型的手性C。

如灵芝酸

环菠萝蜜烷(环阿尔廷烷/环阿屯烷，cycloartane）基本骨架与羊毛脂烷相似。差别:环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。

如环黄芪醇

大戟烷(euphane)