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石化技术创新案例剖析;第二讲

国外三大石油化工工艺创造的启示启示

MarlexPolyolefin中压聚乙烯工艺的创造

烯烃歧化反响的发现

ZSM-5择形分子筛的创造与择形催化工艺的开发;〔1〕

MarlexPolyolefin中压聚乙烯工艺的创造;低密度聚乙烯〔LowDensityPolyethylene,LDPE〕

主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等

高密度聚乙烯〔HighDensityPolyethylene,HDPE〕

生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等

线性低密度聚乙烯〔LinerLowDensityPolyethylene,LLDPE〕

生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等;生产HDPE两种最常用的催化剂：

菲利浦的铬氧化物为根底的催化剂

MarlexPolyolefin中压聚乙烯工艺

中宽度分子量分布

钛化合物一烷基铝催化剂

分子量分布窄;

1979年，美国化学会与日本化学会的联合年会

R.L.Banks在石油化学组受奖主旨报告《烯烃催化三十年》介绍：

Cr2O3/SiO2-Al2O3催化剂和MarlexPolyolefin工艺创造的经过;1942年，低密度聚乙烯工业化

1936年，英国帝国化学工业公司〔ICI〕发现在200MPa、170℃可得到高分子量的PE〔乙烯高压自由基聚合反响〕

1937年获得专利权

1942年，ICI公司实现工业化

1943年，Dupont公司引进ICI技术实现工业化

Philips公司

已开发成功石油烃裂解生产乙烯的技术

1943年，开发出烯烃二聚NiO/SiO2-Al2O3催化剂;工作：

研究烯烃的二聚和三聚

目的：

延长NiO/SiO2-Al2O3二聚催化剂的寿命

增加汽油馏分的收率;当时催化领域中过渡金属d-能带理论十分流行

改进NiO/SiO2-Al2O3烯烃二聚催化剂的途径之一

把不同的过渡金属氧化物添加到原催化剂中

然后对调变后的各种催化剂进行丙烯聚合活性评价;在小型连续流动固定床装置中进行催化剂性能评价

评价结果说明：

在各种金属氧化物添加剂中，唯有Cr2O3的引入显著改变了原催化剂的性能;反响开始时，添加Cr2O3的催化剂未观察到任何异常现象

反响器的床层温度降和尾气分析结果都说明与原催化剂的反响一样

异常现象出现：

反响不久后收集到的液体产品量很???，与消耗的丙烯数量不符；

紧接着反响器内产生了很大的压力降，迫使反响中断

翻开反响器后，发现其中有白色固体物质，经确认这是结晶和无定形的丙烯聚合物;对于生成高分子量的聚合物来说，Cr2O3是根本的催化组分，而NiO那么是不需要的；

乙烯和其它轻质烯烃都能被该催化剂催化聚合成固体高聚物；

高聚物的分子量可通过催化剂的活化温度、聚合反响温度和压力来调控；

将少量C2+烯烃引入乙烯物料中可产生可塑性更高的聚乙烯；

1953年，Philips公司获得铬系催化剂专利;在菲利浦石油公司各级管理机构的大力支持下，试验进展非常迅速

1960年，Cr2O3/SiO2-Al2O3催化剂就走完了从意外发现至MarlexPolyolefin工艺工业化的历程

MarlexPolyolefin工艺的聚合压力为3.5MPa

以MoO3/Al2O3为催化剂的乙烯聚合压力为7.0MPa(Mobil);

重视实验中的异常现象：

他们发现了丙烯在Cr2O3-NiO/SiO2-Al2O3催化剂上聚合产生高聚物这一异常现象，而且能看到这一现象的价值

导致石油化工中重要的中压聚乙烯工艺的创造;科研方法：

在他们发现这一异常现象后，工作分为两步：

第一步，找出Cr2O3-NiO/SiO2-Al2O3催化剂中哪一种物质是有效组分；

第二步，在确认了Cr2O3为有效组分后，开展了乙烯、其它烯烃的聚合工艺条件研究

奠定了MarlexPolyolefin聚乙烯工艺成功的根底;〔2〕

烯烃歧化反响的发现;

1979年，美国化学会与日本化学会的联合年会

R.L.Banks在石油化学组受奖主旨报告《烯烃催化三十年》介绍：

烯烃歧化反响发现的经过;

R.L.Banks开发成功MarlexPolyolefin工艺后，又去研究烯烃与异构烷烃的烷基化反响

研制新烷基化催化剂;

评价Mo(CO)6/Al2O3催化剂烷基化性能：

原料：异丁烷与2-丁烯比为9：1的混合物

产物：C5+汽油还不到1％

几乎全部是2-戊烯，并非预期的2-丁烯