浙江大学材料科学基础课件第1章相平衡.pptVIP

第一章

相平衡

相平衡---研究物质在多相体系中相的平衡问题

v多相系统状态（如固态、液态、气态等）随温度、压力、

组分浓度、电场、磁场等变量变化而变化的规律

v平衡时，系统对组成、温度、压力及其他施加的条件而

言处于最低自由能状态，当一组系统参数固定时，只能

出现一种相的混合物，这些相的组成也被确定

v绘制成一定的几何图形来描述在平衡状态下多相系统状

态的变化关系，称为相图（状态图）

相图作用------确定某个组成系统在指定条件下达到

平衡时存在的每个相的组成、相的数目数和每个相

的相对含量

相图在许多科技领域已成为解决实际问题不可缺少

的工具

Ø控制金属的冶炼过程

Ø对物质的高度提纯

Ø确定材料配方

Ø选择陶瓷烧结温度

第一节相平衡特点

v1876年吉布斯以热力学为工具，推导了多相平

衡体系的普遍规律—相律

v相律是自然界最普遍的规律之一

v材料一般为固体材料，其相平衡与以气、液为主

的一般化工过程所涉及的平衡体系不同，具有自

己的特殊性。

一、热力学平衡态与非平衡态

v相图表示的一个体系所处的状态是一种热力学平衡态，

即一个不再随时间而发生变化的状态

v体系在一定热力学条件下从原来的非平衡态变化到该条

件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，故需要

一定的时间，时间的长短，依系统性质而定，由相变过程

动力学因素决定

v这种动力学因素在相图中并不反映，相图仅指在一定条

件下体系所处的平衡状态（即其中所包括的相数、各相的

形态、组成和数量），不涉及达到这个平衡状态所需要的

时间

v固体材料与气体、液体相比，固体中的质点由于受近邻粒

子的紧密束缚，其活动能力很小，即使处于高温熔融状态，

由于熔体的粘度很大，其扩散能力仍然有限

v材料体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学

平衡态，所需要的时间往往比较大，而工业生产的生产周期

是有一定限制的。因此，生产上实际进行的过程常常达不到

相图上所示的平衡状态

v无机非金属材料系统中，常常出现热力学非平衡态，即介

稳态：方石英从高温冷却时，如果冷却速度不是特别慢，由

于晶型转变的困难，往往不是转变为低温下稳定的鳞石英和

石英，而是转变为介稳态的-方石英

二、组分、相及相律

吉布斯相律：F=C–P+n

F自由度数，温度、压力、组分浓度等可能影响系

统平衡状态的变量中，可在一定范围内任意改变而不

引起旧相消失或新相产生的独立变量数目

C独立组分数，构成平衡物系所有各相组成所需要

的最少组分数

P相数

n影响系统平衡的外界因素，如温度、压力、电场、

磁场等

1.

组分

组分---系统中每一个可以独立分离出来，并能独立存在的化

学纯物质，其数目称为组分数

独立组分---足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少

数目的化学纯物质，其数目称为独立组分数，符号C表示

、、组成的系统，在高温时，三组分发生

CaCO3CaOCO2

反应：（固）（固）（气）

CaCO3CaO+CO2

系统由三种物质构成，但独立组分C=2，因为三个组分之间

存在化学反应，达到平衡时，只要系统中有两个组分的数量

已知，第三个组分的数量就可由反应式确定

独立组分数=组分数-独立的化学反应数

按独立组分数目不同，系统分成单元、二元、三元系统等

2.

相

相---系统内部物理和化学性质相同且完全均匀的一部分

相数---一个系统中所含相数目，用符号P表示

相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分离，在界面上，

从宏观角度看，性质改变是突变的

Ø一个相在物理和化学性质上必须是均匀的，但不一定只含一

种物质

Ø不同气体能够以任何比例相互均匀混合，若不是高压下，系

统内不论有多少种气体，只能有一个气相。食盐水溶液，虽然

有两种物质，但它是真溶液，整个系统也只是一个液相

材料系统：

v形成机械混合物：不管粉磨得多细，都不能达到相所要

求的微观均匀，都不视为单相，在低共熔温度下从液相

中析出的低共熔混合物是几种晶体混合物，从液相中析

出几种晶体，就产生几种新相。

v生成化合物：组分间每形成一个化合物，即形成一种新

相。但根据独立组分定义，新化合物的形成，不会增加

系统的独立组分数

v形成固溶体：固溶体晶格上各组分的化学质点是随机均

匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，

故几