酸催化缩合与分子重排.ppt

1.Mannichreaction3.1.3Mannichreaction3.1酸催化缩合反应具有烯醇式或潜在烯醇式结构的化合物(如某些炔类化合物)与醛(通常为甲醛)，在酸催化下，与第一、第二胺反应，生成胺甲基化衍生物的反应，叫做Mannichreaction或曼氏反应。该反应广泛用于有机合成。第31页，共64页，星期日，2025年，2月5日1.Mannichreaction酮胺3.1.3Mannichreaction第32页，共64页，星期日，2025年，2月5日曼尼希反应机理？β-二元酸α-甲基吡啶苯乙炔1.Mannichreaction第33页，共64页，星期日，2025年，2月5日芳醛芳胺1.Mannichreaction3.1.3Mannichreaction第34页，共64页，星期日，2025年，2月5日2.MannichReaction在合成上的应用3.1.3Mannichreaction(1)制备α，β－不饱和羰基化合物第35页，共64页，星期日，2025年，2月5日2.MannichReaction在合成上的应用3.1.3Mannichreaction(2)曼尼希碱或季铵盐的转换取代水解第36页，共64页，星期日，2025年，2月5日(2)曼尼希碱或季铵盐的转换2.MannichReaction在合成上的应用3.1.3Mannichreaction色氨酸①②③第37页，共64页，星期日，2025年，2月5日2.MannichReaction在合成上的应用3.1.3Mannichreaction(3)合成生物碱阿托品第38页，共64页，星期日，2025年，2月5日2.MannichReaction在合成上的应用3.1.3Mannichreaction(3)合成生物碱第39页，共64页，星期日，2025年，2月5日1.烯胺的生成3.1.4烯胺3.1酸催化缩合反应烯胺(enamines)是分子中氨基直接与双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫α，β-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。第40页，共64页，星期日，2025年，2月5日1.烯胺的生成3.1.4烯胺制备烯胺:①醛或酮②仲胺③脱水剂(如无水碳酸钾)存在下，④加苯、或甲苯、二甲苯把生成的水带出，⑤并加入对甲基苯磺酸等作催化剂加热，用共沸蒸馏法除去生成的水即可很容易的制得。强失水剂如四氯化钛，可迫使反应进行完全。仲胺常为环状化合物，它们的反应活性降低次序为：吡咯烷、吗啉和哌啶。它们的结构式如下第41页，共64页，星期日，2025年，2月5日1.烯胺的生成3.1.4烯胺第42页，共64页，星期日，2025年，2月5日2.烯胺在有机合成中的应用3.1.4烯胺β-碳原子(即初始羰基化合物的α－碳原子)上带有部分负电荷。可作为亲核试剂与卤代烷、酰卤或亲电性的烯烃反应。第43页，共64页，星期日，2025年，2月5日2.烯胺在有机合成中的应用3.1.4烯胺第44页，共64页，星期日，2025年，2月5日2.烯胺在有机合成中的应用3.1.4烯胺◆烯胺易与酰氯或酸酐作用，产物经水解可以得到β-二酮，是得到高产率C-酰基化产物的好方法。第45页，共64页，星期日，2025年，2月5日关于酸催化缩合与分子重排第1页，共64页，星期日，2025年，2月5日一般来说，缩合系指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子(如H2O,HX,ROH,NH3,N2等)形成较大的单一分子的反应。酸催化缩合反应包括芳烃、烯烃、醛、酮和醇等在催化剂无机酸或路易士酸催化下，生成正离子并与亲核试剂作用，从而生成碳碳或碳氮等键的反应。第2页，共64页，星期日，2025年，2月5日3.1酸催化缩合反应3.1.1Friedel－Crafts反应复习《有机化学》关于：“Friedel－Crafts反应”的反应机理第3页，共64页，星期日，2025年，2月5日Friedel–Crafts烷基化反应在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：异丙苯反应机理:第一步碳正离子的生成：第二步碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:决定反应速