自由基共聚合.ppt

3.2.3.4r1＜1，r2＜1的有恒比点共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图3—3所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为共聚恒比点。将F1=f1关系代入（3—11）或（3—14），可得出恒比点的条件。当r1=r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1≠r2时，交点不在对角线中间。或（3—21）（3—22）第30页，共74页，星期日，2025年，2月5日r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。图3—3有恒比点共聚组成曲线第31页，共74页，星期日，2025年，2月5日3.2.3.5交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r1＜1，r2＜1表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入3—11，得：这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。或第32页，共74页，星期日，2025年，2月5日更普遍的情况是r1≠0，r2=0。这时式（3—11）可转变为：当体系中M2过量很多，[M2]＞＞[M1]，则，因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯—马来酸酐体系在60℃时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。（3—23）第33页，共74页，星期日，2025年，2月5日图3—4交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）第34页，共74页，星期日，2025年，2月5日3.2.3.6r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)第35页，共74页，星期日，2025年，2月5日3.2.4共聚物组成与转化率的关系3.2.4.1转化率对共聚物组成的影响当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如图3—5中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。第36页，共74页，星期日，2025年，2月5日在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如图3—5中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r1＞1，r2＜1的情况，也是随转化率的上升，f1和F1都递减。当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升，f1和F1都递增。当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。第37页，共74页，星期日，2025年，2月5日图3—5共聚物瞬时组成的变化1.r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1第38页，共74页，星期日，2025年，2月5日3.4共聚产物组成分布控制由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。如r11,r21的共聚体系，随着反