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《现代分析技术》之

拉曼光谱

RamanSpectrum;第一节引言;拉曼散射效应的开展简史;第二节拉曼光谱原理

;一、光散射;弹性散射特点：νλ＝ν散

①大颗粒散射〔延德尔散射〕如牛奶，石灰水。

特点：散射光强度与波长无关。

牛奶、石灰水、天空中小水滴引起云看上去是白色的。

②小颗粒散射〔瑞利散射〕如空气中的水、分子、原子等。

特点：散射光强度正比于λ-4。

天空、大海的散射光是兰色的，早晨与黄昏的太阳由于短波长的光被空气散射而呈现红色。;非弹性散射：

散射光在被照射物体内发生了能量交换使散射光的光子能量与入射光的光子能量不同，即散射光频率改变几个到几千个波数。这种散射光称为拉曼散射光。

散射光的频率改变与分子的振动能级有关。

;CCl4的拉曼光谱图;拉曼散射特点：

;第二节拉曼光谱原理

;拉曼光谱的经典解释;单色光是一电磁波。按电磁学理论，分子在外来电场作用下产生感生偶极矩p，外来电场为E〔入射光〕那么

当分子振动时，α的变化与分子的振动坐标有关，α(θ)对坐标系作泰勒展开，并取一级近似。;应用三角恒等式：

①－散射光的频率与入射光的频率ν0相同，为瑞利散射

②－散射光的频率为(ν0–νm)，为斯托克斯拉曼散射

③－散射光的频率为(ν0＋νm)，为反斯托克斯拉曼散射

;三、拉曼散射的选择定那么

;例1、双原子分子：⑴同核；⑵异核。

;多原子分子：总偶极矩由单个键偶极子奉献所构成，总的分子极化率由单个键的极化率奉献所构成。;例：CO2：3N－5＝4有四个振动模式

;例：SO2：非线型分子3N－6＝3有三个振动模式

;结论

;2、选择定那么的量子解释

采用半经典和半量子的方法：把入射光用经典的方法处理，作为分子系统扰动源，而把分子系统用量子的方法处理。

量子力学理论证明，光谱跃迁的选择定那么为：

;拉曼光谱原理－拉曼活性;3、拉曼光谱强度

由上式可知影响拉曼光谱的因素：

被检测分子自身属性(极化率α)

检测所用激发光(电磁场E，频率为vo)

;斯托克斯(stokes)一侧强度：

反???托克斯(anti-stokes)一侧强度：

;思考题;四、拉曼散射的偏振特性

;假设迎着光射来的方向观察到的自然光振动方向应为均匀分布。;当前研究拉曼散射所用的光源—激光—是平面偏振光，当激光照在不同物质上，由于各种物质的性质不一样，会引起拉曼散射光的偏振特性的改变，特别是对于各向异性的物质如晶体等。

本节是从定性角度解释拉曼光谱偏振特性的。

;定性解释拉曼光谱的偏振特性。

;⑵假设振动使电子云的球对称性扭曲或电子云本身不是球形的，那么沿x方向，不仅能观察到z方向偏振光Iz，且也能观察到沿y方向的偏振光Iy。;拉曼散射退偏率ρ的大小与极化率张量α有关。

考察一双原子分子H2：由电子云构成化学键沿键方向最易变形，垂直于化学键方向，在振动时变形最小。

结论：极化率沿分子各轴不同方向而不同。即：极化率各向异性。

;CCl4拉曼光谱偏振特性分析

;五、拉曼光谱仪

;拉曼光谱仪的分类依据：

;b.按光路系统分：

分光型：

;滤波器型：

在光路中使用notchfilter(槽形滤波器)或edgefilter(边缘滤波器)将照射样品后的散射光中的瑞利散射滤除，使得仪器只需一块光栅即可完成较高质量的检测。

;傅立叶变换型(FTRaman)：

特点：使用迈克尔逊干预仪;拉曼光谱仪的一些技术参数对数据测量的影响

光栅密度对分辨的影响

;六、拉曼光谱的应用;①C-H振动

C-H振动分为伸缩振动和弯曲〔变形〕振动。

例：甲基有六种振动;②C-C骨架振动；

由于拉曼光谱对非极性基团的振动和分子的对称振动敏感，对有机化合物的骨架结构，拉曼有利。

C-C伸缩振动频率在1150～950cm-1

C-C-C变形振动频率在425～150cm-1

③芳香环振动；

芳香环有八个环振动模式，拉曼活性的有：

“环呼吸”振动992cm-1

环伸缩振动1606，1585cm-1

环变形振动600cm-1

;④C=C,C=N和N=N伸缩振动:

1680cm-1～1500cm-1；

⑤C≡C和C≡N振动:2300cm-1～200