紫外分光光度法.ppt

两种异构体的互变平衡与溶剂有密切关系在极性溶剂如水中在非极性溶剂如乙烷中，由于形成分子内的氢键第62页，共88页，星期日，2025年，2月5日2、n→?*跃迁n轨道的能量〉?成键轨道，吸收波长增大，一般在150～250nm间。含有杂原子团如：-OH，-NH2，-X，-S等的有机物分子中除能产生?→?*跃迁外，同时能产生n→?*跃迁例如：三甲基胺(CH3)3N-的n→?*吸收峰在227nm，?约为900L/mol·cm，属于中强吸收。第30页，共88页，星期日，2025年，2月5日3、?→?*跃迁?→?*能量差较小?所需能量较低?吸收峰紫外区(?200nm左右)不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）或体系共轭，E更小，λ更大第31页，共88页，星期日，2025年，2月5日4、n→?*跃迁含有杂原子的不饱和基团，如-C=O，-C?N等的化合物，在杂原子上有未成键的n电子，能级较高。激发n电子跃迁到?*，即n→?*跃迁所需能量较小，λ200~700nm（近紫外区）第32页，共88页，星期日，2025年，2月5日?→?*n→?*??→?*n→?*200nm以下150～250nm200nm200～700nm第33页，共88页，星期日，2025年，2月5日第三节有机化合物的紫外吸收光谱一、紫外吸收光谱曲线的表示方法第34页，共88页，星期日，2025年，2月5日二、紫外光谱中常用的光谱术语1、发色团和助色团（1）生色团（发色团）：具有?轨道的不饱和官能团称为发色团有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具n电子和π电子的基团产生n→π*跃迁和π→π*跃迁跃迁E较低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—第35页，共88页，星期日，2025年，2月5日注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强第36页，共88页，星期日，2025年，2月5日（2）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物：连有杂原子的基团例：—OH，—OR，—NH2，—NR2—，—X当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时，将使生色团的吸收波长长移（红移），且使吸收强度增强（助色团至少要有一对与生色团?电子作用的孤对电子）第37页，共88页，星期日，2025年，2月5日2、红移和蓝移由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）3、增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应第38页，共88页，星期日，2025年，2月5日4、吸收带（1）R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250～400nm，εmax100溶剂极性↑，λmax↓→蓝移（短移）第39页，共88页，星期日，2025年，2月5日（2)K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生(—CH＝CH—)n—CH＝C—CO—λmax200nm，εmax104共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n—λmax不变对于—CH＝C—CO—λmax↑→红移第40页，共88页，星期日，2025年，2月5日3．B带：由π→π*跃迁和苯环的振动的重叠引起的产生芳香族化合物的主要特征吸收带λmax=254nm，宽带，具有精细结构；εmax=200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失第41页，共88页，星期日，2025年，2月5日4．E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带E1180nmεmax104（常观察不到）E2200nmεmax=7000强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）第42页，共88页，星