碳水化合物一.ppt

(5)成脎该反应实际上是生成D-葡萄糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C2的仲醇基氧化成－C=O后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。单糖具有醛和酮羰基，可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下，a羟基继续与苯腙作用生成脎。第31页，共64页，星期日，2025年，2月5日(5)成脎该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。反应在羰基和具有羟基的α碳上进行，单糖一般发生在C1和C2上再如果糖：脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。(p621，问题：19-2)第32页，共64页，星期日，2025年，2月5日(5)成脎注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！1.三种糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上，只是C1、C2不同的糖，生成同一种糖脎。2.C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变。一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。第33页，共64页，星期日，2025年，2月5日(6)糖的氧化和还原1.碱性条件下的氧化（Fehling试剂和Tollens氧化）醛糖具有醛基，能被弱氧化剂氧化。酮糖能在弱碱性条件下发生差向异构化，转变为醛糖，所以单糖都可与托伦试剂、费林试剂反应，分别生成银镜和氧化亚铜红棕色沉淀。第34页，共64页，星期日，2025年，2月5日(6)糖的氧化和还原1.碱性条件下的氧化（Fehling试剂和Tollens氧化）碱性条件下酮糖差向异构化可被氧化，糖苷不被氧化顺–烯醇式反–烯醇式D–(+)–葡萄糖[O]D–(+)–甘露糖第35页，共64页，星期日，2025年，2月5日(6)糖的氧化和还原2.酸性条件下的氧化（溴水和硝酸）酸性条件下酮糖不发生差向异构化，不被氧化A．溴水氧化D-葡萄糖D-葡萄糖酸第36页，共64页，星期日，2025年，2月5日问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？(6)糖的氧化和还原第37页，共64页，星期日，2025年，2月5日2.酸性条件下的氧化（溴水和硝酸）B．硝酸氧化D-葡萄糖D-葡萄糖二酸第38页，共64页，星期日，2025年，2月5日根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：2.酸性条件下的氧化B．硝酸氧化第39页，共64页，星期日，2025年，2月5日C．高碘酸氧化2.酸性条件下的氧化HIO4可氧化邻二醇和α-羟基醛酮，糖作为多羟基醛酮，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如：这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。第40页，共64页，星期日，2025年，2月5日C．高碘酸氧化2.酸性条件下的氧化糖苷也能被高碘酸氧化，发生碳-碳键断裂，但糖苷中失去了半缩醛羟基使断裂程度减小。例如：应用：测定糖环结构。第41页，共64页，星期日，2025年，2月5日3.糖的还原单糖可被催化氢化和金属氢化物还原成糖醇。例：常用的还原剂：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等。第42页，共64页，星期日，2025年，2月5日(7)糖链的增长和缩短1.碳链的增长（吉连尼-费歇尔合成）醛糖与氰氢酸加成，后水解成酸，并变成内酯，再用钠-汞齐还原得到增加一个碳原子的糖。若要得到光学纯度高的产物，在水解成糖酸后进行拆分。第43页，共64页，星期日，2025年，2月5日(7)糖链的增长和缩短2.碳链的缩短（鲁夫降解）糖酸的钙盐在三价铁盐催化下可被过氧化氢氧化断裂C1-C2键，生成少一个碳原子的糖。反应失去C2的手性，因此，只是C2手性不同的糖降解可得到同一种产物。D-葡萄糖D-甘露糖D-阿拉伯糖第44页，共64页，星期日，2025年，2月5日（三）葡萄糖环尺寸的测定说明自由羟基在C5上，所以D-葡萄糖为六元环（吡喃糖）C4-C5断裂C5-C6断裂第45页，共64页，星期日，2025年，2月5日关于碳水化合物一第1页，共64页，星期日，2025年，2月5日碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。通过光合作用产生糖:碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。“碳水化合物”一