电极界面基本性质.ppt

2.5无特性吸附的双电层方程

Gouy-stern方程假设双电层中离子半径d区域范围内无点电核存在；电子和离子间只存在静电力及离子热运动，不存在短程力；理想溶液的理论适用于溶液本体和双层中的离子；忽略双层中离子的不连续性分布。第31页，共62页，星期日，2025年，2月5日2.双层方程式的推导出发点：两个（1）对于1-1价型电解质，势能场中离子的分布符合Boltzmann分布定律。2-5-1第32页，共62页，星期日，2025年，2月5日（2）Poisson公式假定溶液中离子电荷是连续分布的，可用静电学中Poisson公式把电荷密度与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。当电位为x的一维函数时，2-5-2第33页，共62页，星期日，2025年，2月5日可根据2-5-1式计算：将（2-5-3）代入（2-5-2）式：2-5-32-5-4第34页，共62页，星期日，2025年，2月5日利用数学上关系式：在X=d~∞区间积分第35页，共62页，星期日，2025年，2月5日2-5-5第36页，共62页，星期日，2025年，2月5日对于（2-5-2）式在X=d～∞区间积分：若假设在x=o到x=d的空间范围内不存在剩余电荷，则应等于液相中全部剩余电荷qs,且等于-q2-5-6第37页，共62页，星期日，2025年，2月5日由2-5-5和2-5-6可得：仿此，对于Z-Z价型的电解质可以得到：2-5-72-5-7*第38页，共62页，星期日，2025年，2月5日（2-5-7）、（2-5-7*）均采用静电单位，如采用实用单位：在水溶液中25℃，T=298K1静电单位电荷=1/(3x109)库仑1静电单位电容=1/（9x1011)法第39页，共62页，星期日，2025年，2月5日3.讨论可以求出分散层中随X变化呈指数衰减.1.由2-5-5式第40页，共62页，星期日，2025年，2月5日3、讨论2、由2-5-7式位分可求C分散。第41页，共62页，星期日，2025年，2月5日2-5-8第42页，共62页，星期日，2025年，2月5日由此可见,采用分散双层理论模型可以较好地解释稀溶液中零电荷电势附近出现电容最小值.在稀溶液中,零电荷附近,C分散比C紧要小,所以C分散是决定界面电容的主要因素.但在远离零电荷电势处及溶液较浓时,按2-5-8求得电容值却比实验测得的值大得多,表示在这种情况下,决定界面电容的主要因素已不再是分散层电容而是紧密层电容了.第43页，共62页，星期日，2025年，2月5日2.关系2-5-92-5-10第44页，共62页，星期日，2025年，2月5日关于电极界面基本性质第1页，共62页，星期日，2025年，2月5日2.1研究“电极/溶液”界面

性质的意义电极上发生的反应过程有两种类型：1.法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称为法拉第电流。2.非法拉第过程。第2页，共62页，星期日，2025年，2月5日1.电极过程不是均由扩散步骤控制；2.电极反应作为一种界面反应，是直接在电极／溶液界面上实现的。我们研究“电极/溶液”界面性质。主要目的就是为了弄清界面性质对界面反应速度的影响。此外，研究“电极/溶液的界面性质本身也具有基础意义。

2.1研究“电极/溶液”界面

性质的意义第3页，共62页，星期日，2025年，2月5日“电极/溶液”界面

对电极反应动力学性质的影响1.电极材料的化学性质和表面状况的影响主要有：溶液的组成和浓度；电极材料的化学性质及其表面状态。这些因素，可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”。第4页，共62页，星期日，2025年，2月5日2.界面电场对电极反应速度的影响“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差—电极电势表示，随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应速度，而且可以改变电极反应的方向。即使保持电极电势不变，改变界面层中的电势分布情况也对电极反应速度有一定影响。这些因素，可称为影响电极反应速度的“场强因素”。第5页，共62页，星期日，2025年，2月5日2.2电极／溶液界面附近荷电层的形成一、界面荷电层的形成界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面三种：（1）离子双电层；（2）偶极双