醛和酮核磁共振谱.ppt

乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？思考题乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第63页，共100页，星期日，2025年，2月5日（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3氧化和还原(A)费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂(Tollens)：第64页，共100页，星期日，2025年，2月5日制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:第65页，共100页，星期日，2025年，2月5日酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和?碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:工业上己二酸的制备:第66页，共100页，星期日，2025年，2月5日（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢第67页，共100页，星期日，2025年，2月5日若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原：第68页，共100页，星期日，2025年，2月5日——制醇,产率高,选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。（B）用金属氢化物还原硼氢化钠NaBH4：氢化锂铝LiAlH4：第69页，共100页，星期日，2025年，2月5日将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森(Clemmensen)还原?——转化为烃l第70页，共100页，星期日，2025年，2月5日缩醛的反应历程：第31页，共100页，星期日，2025年，2月5日缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。第32页，共100页，星期日，2025年，2月5日醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛第33页，共100页，星期日，2025年，2月5日酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第34页，共100页，星期日，2025年，2月5日补充1：保护羰基例1第35页，共100页，星期日，2025年，2月5日补充2：保护羰基第36页，共100页，星期日，2025年，2月5日醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：（4）与格利雅试剂的加成——醇第37页，共100页，星期日，2025年，2月5日例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：第38页，共100页，星期日，2025年，2月5日与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺例1：例2：肟（wò）（5）与氨的衍生物反应?第39页，共100页，星期日，2025年，2月5日例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第40页，共100页，星期日，2025年，2月5日第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.醛酮与氨