电化学原理-第四章-电极过程概述.pptVIP

第4章电极过程概述;电极的极化现象

原电池和电解池的极化图

电极过程的根本历程和速度控制步骤

电极过程的特征;电极过程动力学;一.电极的极化;无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电化学反响(电池反响)过程至少包含阳极反响过程、阴极反响过程和反响物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)等三局部。;;极化产生的原因;极化的根本规律;由于电子传递与电极反响这一对矛盾:

V反0理想极化电极

idealpolarizedelectrode

Pt电极,滴汞电极(DME)

V反很大理想不极化电极

idealunpolarizedelectrode

甘汞电极(SCE)

;介绍两种特殊的极端情况

理想极化电极理想不极化电极;二.极化曲线;极化曲线的测量方法;电化学反响速度的表示方法;三.极化图(polarizationdiagram);0.5mol/LNiSO4溶液中〔pH=5〕镍的阴极电位与电流密度jc之间的关系;在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。;实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差值称为极化值。;原电池极化规律;电解池极化规律;原电池与电解池的比较;四.电极过程的根本历程;4.3电极过程的根本历程;液相传质步骤

前置的外表转化步骤简称前置转化

电子转移步骤或称电化学反响步骤

随后的外表转化步骤简称随后转化

新相生成步骤或反响后的液相传质步骤;例;银氰络离子在阴极复原的电极过程，它只包括四个单元步骤;除此之外，还有因外表转化步骤〔前置转化或随后转化)成为控制步骤时的电极极化，称为外表转化极化；由于生成结晶态(如金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)缓慢而成为控制步骤所引起的电极极化，称为电结晶极化，???等。;速度控制步骤;4.4准平衡态(quasi-equilibrium);对电极反响，假设电极控制步骤的绝对反响速度为；电极过程稳态进行时，整个过程的净反响速度为；由于应等于控制步骤的净反响速度，那么应有

式中为控制步骤的逆向反响绝对速度。由上式可知

;其它非控制步骤，比方电子转移步骤的绝对反响速度为(复原反响)和(氧化反响)，由于和均比大得多，所以也比大得多。然而，对于稳态进行的电极过程电极转移步骤的净反响速度也应该是整个电极反响的净速度，即：

所以，

因为，故可忽略上式中的，因而得到;4.5电极过程的特征;根据电极过程的上述特征，以及电极过程的根本历程，我们可看到，虽然影响电极过程的因素多种多样，但只要：

抓住电极过程区别于其他过程的最根本的特征——电极电位对电极反响速度的影响

抓住电极过程中的关键环节——速度控制步骤，

那么，就能在繁杂的因素中，弄清楚

影响电极反响速度的根本因素及其影响规律，

使电极反响按照人们所需要的方向和速度进行

而这些，正是研究电极过程动力学的目的所在。;为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个方面去进行研究。

弄清电极反响的历程。也就是整个电极反响过程包括哪些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并联)组合的，及其组合顺序。

找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只有一个控制步骤。

测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，这些参数也就是整个电极过程的动力学参数。

测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。;

作业：4，5，8