分子模拟实验分子光谱模拟解读.pdf

分子模拟实验分子光谱模拟

实验内容介绍：

分子光谱是化学研究的重要组成之一，它是联系物质的微观结构和宏观性质的桥

梁，各种光谱技术已经成了表征化合物结构的必要手段。

原则上讲，实验室观察到的光谱是大量分子在特定环境和特定激发条件下的统计

表现，无法或很难从理论的角度去模拟实验光谱。但是任何一种光谱都有其深刻

的理论原理，比如紫外光谱是与电子激发态密切关联的，激发态的性质、能级、

跃迁强度等都可以反映为光谱。虽然量子化学无法计算得到实际的光谱，但可以

模拟更本质的东西，也可以与实验光谱的某些特征（比如谱峰位置）相比较，同

时有助于实验光谱峰的确认。本实验就最常见的几种分子光谱作详细的介绍，通

过分子模拟计算来说明量子化学是如何模拟光谱的。主要的实验内容包括紫外可

见光谱、拉曼光谱和核磁共振（NMR）谱。

实验要求：

1、掌握各种常见光谱图的量子化学计算方法；

2、掌握分析光谱的技巧；

3、了解理论光谱图的价值和意义；

4、学会将理论知识结合实验谱图作出分析比较。

实验一：紫外可见光谱的模拟

紫外可见光谱是分子中电子被激发到高激发态时，在不同电子能级之间跃迁所形

成的吸收（从低能级到高能级）或荧光（从高能级到低能级）光谱。用GAMESS

程序的多参考态自洽场（MCSCF）中的单组态相互作用方法（CIS）。通过CIS

方法计算电子激发态，估算紫外可见光谱中吸收峰的位置。

计算HCOOH分子五个垂直激发的单重态和三重态，2个绝热激发的单重态和3

个三重态，从而确定垂直激发和绝热激发的波长。采用的优化方法和基组为

HF/6-31G（d），得到的数据为下表所示。

1、垂直激发

表一：5个垂直激发的单重态能量数据

表二：5个垂直激发的三重态能量数据

转化为激发波长，采用的公式为1nm=(107/∆E）cm-1，∆E为CM-1一栏的能量，

结果如下表：

2、绝热激发

转化为激发波长，采用的公式为1nm={107（/∆E×349.755）}cm-1，∆E为单位为

KCAL.MOL-1的能量，结果如下表：

小结：

1、垂直激发中激发态构型与基本构型相同；

2、绝热激发态中构型发生比较明显的改变；

3、可见垂直激发态中，三重态的波长总体大于单重态，因此垂直激发时，单重

态的能量要高于三重态，因此单重态中两个单电子的自旋方向相反，而三重态中

的两个单电子自旋相同；

4、绝热激发态的波长总体上大于垂直激发的波长，其单重态的波长小于三重

态；

5、两种激发类型共同存在的趋势：激发态的数目越大，波长越小；通常意义上

的光谱对应于垂直激发。

实验二：拉曼光谱的模拟

拉曼光谱与红外光谱类似，都是分子振动频率的表示，区别只是各自的活性不

同，红外光谱反映了分子振动的偶极大小，而烂漫光谱活性反映的是分子振动所

引起的偶极变化率。Chem3D程序可以直接计算拉曼光谱，但要做一些手动设

置，可得到正确的计算结果。

HF/6-31G（d）计算的CH4分子的拉曼谱图

分析：图中的特征谱数为3290cm-1,3189cm-1,1705cm-1.

在仪器分析甲烷的拉曼光谱图中，CH4出现2个特征峰2197cm-1和3020cm-1，

这是由于CH4分子的4个C-H键不等价造成的，原因是甲烷分子的四对价电子

有三对能量较高，另一对较低造成峰的差异。本分子模拟实验得到的甲烷三个特

征谱数与实验值差异较大，如果需要准确谱数则需要更加高级的优化方法。

实验三：核磁共振（NMR）模拟

核磁共振谱是描述分子对外加磁场的响应性质，可以用来分析分子内各原子的环

境。Chem3D的GAMESS程序提供了计算绝对化学位移的方法，但无法计算实验

上可观测的峰强度。此外实验上观测到的化学位移是相对于某一标准化合物（通

常为四甲基硅烷分子作内标）的“相对位移”，因此，要想得到化学位移，必须同

时计算内标的化学位移。目标化合物和内标必须在同一理论水平方法计算。

实验以TMS为内标，理论水平为HF/STO-3G,计算氨基酸分子NH2CH2COOH的

C、H原子的化学位移。

内标物TMS的H的化学位移平均值为∆δiso=33.4,C原子的化学位移为∆δ=257.2

∆δ（CH2）=（31.0318＋30.3724）/2-33.4=-2.7

∆δ（NH2）=（32.3901＋32.2223）/2-33.4=-1.1

∆δ（OH）=27.7476-33.4=-5.7

∆δ（CH2）=200.3483-257.2=-56.9

∆δ（CO）=100.9609-257.2=-15