电化学理论基础.pptVIP

课程考核方式;电化学;电化学开展史;电化学研究对象;自发的电化学反响—原电池(Galvaniccell);Fe2O3+C+?H(Q)?Fe+CO2;电化学反响的特征;电化学应用领域;第一章电化学理论根底;1.1电解质溶液理论;电子导体〔Metals、Semiconductors);

离子导体(electrolytesolutions,solidelectrolyte,ionicliquid,meltedsalts);;1.1.1活度与活度系数，渗透与渗透系数，过量函数;对于理想稀溶液，溶剂应服从Raoult定律，即;标准态：指溶液中组分i的活度ai和活度系数?i都等于1的状态；

参考态：指溶液中组分i的活度系数?i等于1的状态。

对于溶剂，采用纯态为参考态，xi＝1，?i＝1，有ai＝1，故纯态也是标准态，即溶剂的参考态和标准态是同一的。

非电解质溶液的组分：一般都以纯液体为参考态或标准态。

当然也有例外，如在研究气体在溶液中的溶解度时，气体的参考态常取为无限稀释状态。;电解质溶液中，溶剂的参考态仍是纯态，但溶质〔电解质〕的参考态经常采用无限稀释的状态。

电解质的活度和活度系数的表达方式比较复杂。

电解质的浓度可以用三种单位表示，即物质的量分数xi，物质的量浓度ci和质量摩尔浓度bi或mi。分别对应的是三种活度系数，即?x,i，?c,i，?m,i。

根据Henry定律，溶质的参考态为无限稀释状态，此时溶质的活度系数为1。

溶质的标准态为活度为1，且活度系数为1的状态。标准态相当于从无限稀释浓度处曲线的斜率外推到活度等于1时的状态，这个状态是假想的状态。;渗透压是溶液的一个重要性质，也是溶剂活度的一种量度。;在电解质溶液理论中采用渗透系数?来衡量溶剂与理想溶液的偏离纯度。渗透系数定义如下：;当溶质浓度较低时，有;活度系数可以用于表示溶剂或溶质的不理想程度；

渗透系数那么只用于溶剂；

如果要表示整个溶液的不理想程度，那么用过量函数(或超额函数)。;过量函数也可定义为实际溶液的热力学函数值与假设为理想溶液时的热力学函数之差。;由上式出发，通过简单的热力学推导，可以得到其它过量函数。;在这些过量函数中，Gex比较重要，将它对组分i的物质的量ni求偏导〔不是对物质的量分数xi求偏导〕，即可得过量化学势，进而得到???分i的活度系数?i：;1.1.2Debye-Hückel理论;电解质溶液的Arrhenius假设;Arrhenius电离学说的缺陷;强电解质溶液的活度和活度系数;强电解质溶液的活度和活度系数;强电解质溶液离子互吸理论,又称为非缔合式电解质理论.

该理论的要点是:

1.离子间的相互作用力主要是库仑力,强电解质溶液与理想溶液的偏差是由库仑力引起的。

2.提出离子氛模型以简化理论分析。将离子间存在着的库仑力归结为各中心离子与它周围的离子氛的静电引力。

3.借助于静电学理论和统计力学方法并引入适当假设，推导出德拜—休克尔极限公式。;ⅰ.在强电解质溶液中，溶质完全离解成离子。

ⅱ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密度与电位的关系遵守Poisson公式。

ⅲ.离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化，可视为点电荷。

ⅳ.离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。

v.溶剂是连续介质，溶液与溶剂的介电常数相差不大。;;离子间的相互作用可以归结为中心离子与离子氛之间的相互作用。电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能。但离子氛厚度尚有待确定。;离子氛等价于一带相反电荷的球形薄壳层，在壳层内部产生的电势为?;这一静电相互作用能E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，;考察距中心离子A距离为r的体积元dV，其中价态为Zi的离子所具有的电势能为;因此，距离为r的体积元dV内电荷密度?是各离子电荷密度的总和，即;静电场泊松方程;微分方程简化为：;方程通解为;于是，方程特解为：;当r=a时:;与比较，显然：;化简得：;当溶液极稀时，可得Debye－Hückel极限公式;德拜-休克尔极限定律;德拜-休克尔极限定律的修正式;〔2〕考虑到离子的绊倒，可将极限公式进一步修正为如下半经验公式;1.2电化学体系的根本单元;1.2.1电极;电极和电极的类型

电极

与电解质(或电解质溶液)接触的电子导体(或半导体)。

电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实