醇、酚、醚课件全课件.pptVIP

不對稱的頻哪醇的重排：a.碳正離子形成的位置——生成穩定的碳正離子b.碳正離子的重排——親核能力強的基團優先重排*1.Lucas(盧卡斯)試劑——濃HCl+無水ZnCl2用於鑒別C6以下的一元伯、仲、叔醇。2.Jones(瓊斯)試劑——CrO3/稀H2SO4溶液（三）、醇類化合物的鑒別*四、制備工業上，一些簡單的醇，例如乙醇，以前是用糧食發酵的方法生產，但因要消耗糧食已逐漸被淘汰。隨著石油化工的發展，大多數醇由烯烴製備，而甲醇已均用合成氣催化法生產。（一）、烯烴水合法1.酸催化水合2.硼氫化-氧化反應*（二）鹵代烴製備注：因反應過程中容易形成烯烴副產物所以不常用。（三）由格氏試劑製備★★*格氏試劑合成不同類型醇的路線*§8.2酚（Phenols）一、結構、分類（一）、結構酚的通式Ar-OH，羥基和苯環碳相連，即-OH和SP2雜化碳相連。（二）、分類根據分子中所含羥基的數目分為一元酚和多元酚。*二、物理性質由於其分子間能形成氫鍵，其b.p比相同碳原子數的烴要高。1.物質狀態除少數烷基酚是液體外，多數酚是固體。2.沸點3.溶解度酚雖然含有羥基，但因芳環在分子中佔有較大的比例，故僅微溶於水或不溶於水，而溶於乙醇、乙醚等有機溶劑。*三、化學性質在苯酚分子中，羥基氧原子的-I＜+C，故C―O鍵結合較為牢固，所以苯酚不易進行親核取代反應。如：由於酚羥基直接與苯環相連，故多數反應與苯環有關。即酚的反應可以發生在羥基上，也可以發生在芳環上，但多數反應則是兩者相互影響的結果。*（一）、酚羥基的反應1.酸性p,π-共軛效應和氧原子的–I效應共同影響的結果，必然導致O―H鍵之間的電子更偏向於氧，這就有利於氫原子的解離，而表現出一定的酸性。注意：苯酚雖然具有一定的酸性，其酸性比醇強，但它仍是一個弱酸，其酸性比碳酸還要弱。*因此，苯酚不能溶於NaHCO3的水溶液，然而，強酸卻可以置換弱酸形成的鹽，故下麵反應可以發生。注意：這一反應可用於分離提純。如：除去環己醇中含有的少量苯酚。那麼，當酚類化合物上連有不同的取代基時，對取酸性有什麼影響呢？*取代基電子效應對取代酚酸性的影響1.酚羥基的鄰、對位連有供電子基時，將使酸性↓；供電子基數目越多，酸性越弱。2.酚羥基的鄰、對位連有吸電子基時，將使酸性↑；吸電子基數目越多，酸性越強。*這裏值得注意的是：當吸電子基處於間位時，由於它們之間只存在誘導效應的影響，而不存在共軛效應，故酸性的增加並不明顯。思考：為什麼間甲氧基苯酚比苯酚的酸性強？答：當甲氧基處於羥基的間位時，它的給電子共軛作用不能傳遞到間位碳原子上，因此甲氧基只起吸電子的誘導作用，對氧上負電荷有分散作用，故其酸性比苯酚要強。*2.成醚反應與醇相似，酚也可成醚，但與醇又有不同之處，即酚不能分子間脫水生成醚。製備烷基芳基醚可通過Willamson法得以實現。一般是通過芳氧負離子與鹵代烴及其衍生物或硫酸酯經SN2反應完成的。如：*苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發生分子內重排，生成鄰烯丙基苯酚(或其他取代苯酚)，該反應稱為Ciaisen重排。該反應與Diels–Alder反應類似，也是一個周環反應，反應中不形成活性中間體，是一步完成的協同反應。反應過程中，通過電子遷移形成環狀過渡態，烯丙基不僅發生了重排，同時也進行了異構化。*若苯基烯丙基醚的兩個鄰位已有取代基，則重排到對位。3.成酯反應*酚酯(亦稱羧酸苯酯)與AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共熱，醯基則從酚的氧原子上轉移到酚羥基的鄰位或對位，生成鄰羥基酮或對羥基酮，該反應稱為Fries重排。酚與醇不同，其成酯反應比較困難，這是因為酚的親核能力弱，與羧酸反應的平衡常數較小，因此，製備酚酯需在酸/堿條件下，與反應活性較高的醯鹵或酸酐作用方可實現。如：*注意：高溫有利於鄰位異構體的生成，低溫有利於對位異構體的生成。4.與FeCl3的顯色反應酚與其它具有烯醇式結構的化合物類似，可與FeCl3溶液發生顏色反應。不同酚與FeCl3溶液作