现代电化学-第3章电极溶液界面的结构与性质.pptVIP

**电极/溶液界面的特性吸附当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使带相反符号电荷的离子聚集到界面区--静电吸附。溶液中的各种粒子由于非静电作用力面发生吸附--特性吸附。由于电极／溶液界面上存在着一定范围内连续变化的电场，电极／溶液界面的吸附现象比一般界面吸附更为复杂，有它自己特殊的规律性。*凡是能在电极／溶液界面发生吸附面使界面张力降低的物质—就叫表面活性物质(原子、分子、离子）。表面活性粒子的吸附力（非静电作用力）--短程作用力，包括镜象力、色散力等物理作用和类似于化学键的化学作用。特性吸附行为取决于电极与表面活性粒子之间、电极与溶剂分子之间、表面活性粒子与溶剂分子之间的相互作用。electrodesolventadsorbate不同的物质发生特性吸附的能力不同、同一物质在不同的电极体系中的吸附行为也不相同。*电极／溶液界面的吸附现象对电极过程动力学有重大的影响（1）表面活性粒子不参与电极反应时，它们的吸附会改变电极表面状态和双电层中电位的分布，从而影响反应粒子在电极表面的浓度和电极反应的活化能，使电极反应速度发生变化。（2）当表面活性粒子是反应物或反应产物(包括中间产物)时，就会直接影响到有关步骤的动力学规律。利用界面吸附现象对电极过程的影响来控制电化学过程。*0.5M0.01M0.05M阴离子的吸附与电极电位有密切关系，吸附主要发生在比零电荷电位更正的电位范围，电极电位越正，阴离子的吸附星也越大。在同一种溶液中，加入相同浓度的不同阴离子时，同一电位下界面张力下降的程度不同。界面张力下降越多，表明该种离子的表面活性越强。在汞电极上的吸附能力(表面活性)：SO42-＜OH-Cl-＜Br-＜I-＜S2-。阴离子吸附使电毛细曲线最高点，即零电荷电位向负方向移动，表面活性愈强的离子引起的负移的程度也愈大。1.无机离子的吸附（1）阴离子吸附与电毛细曲线*M电极表面没有剩余电荷，也没有剩余吸附时，电极溶液界面上不存在离子双电层，电极电位就是零电荷电位。若发生阴离子特性吸附，吸附阴离子与溶液阳离子的静电作用形成吸附双电层(?)。使得有吸附双电层的零电荷电位比没有特性吸附时向负移动∣?∣。因为吸附双电层式建立在溶液一侧的，其电位差分布在分散层中，因而有ψ1=?。*（2）吸附与电势分布当电极表面带有正的剩余电荷时，因阴离子的特性吸附使得紧密层中负离子电荷超过了电极表面的正剩余电荷--超载吸附。超载吸附导致紧密层中过剩的负电荷又静电吸引溶液中的阳离子，形成三电层结构(正-负-正）。*++无持性吸附（EEz）时，扩散层的电位的符号与总的电极电位符号总是一致的。阴离子发生特性吸附（EEz）时，扩散层的电位的符号与总的电极电位符号相反。*（3）吸附与微分电容曲线阴离子吸附时将脱去水化膜，挤进水偶极层，直接与电极表面接触．形成内紧密层结构，从而使紧密层有效厚度减小，微分电容值增大。所以，在零电荷电位附近和比零电荷电位正的电位范围内。微分电容曲线比无特性吸附时升高。*“电极/溶液”界面模型概要（总结）：但在浓溶液中及表面电荷密度不太小时几乎可以忽视分散层的存在，即可近似认为分散层中的剩余电荷均集中在界面层的外表上。紧密层是带有剩余电荷的两相之间的界面层，厚度不超几个埃；而分散层是液相中具有剩余离子电荷及电势梯度的表面层，稀溶液中及表面电荷密度很小时厚度可达几百埃。由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分。*添加标题多数无机阴离子由于水化程度较低，特别是能与电极表面原子发生类是生成化学键的相互作用，它们往往能直接吸附在电极表面上而组成更薄的紧密层(此时为特性吸附)。添加标题大多数无机阳离子剩余电荷由于水化程度较高，且不能与电极表面上的金属原子发生化学相互作用，故不能逸出水化球而直接吸附在电极表面上，此时紧密层较厚。添加标题紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度。添加标题分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构(厚度、电势分布等)只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。*能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”。当出现“超载吸附”时，紧密层中的电势降与分散层中的电势降方向相反。此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式。由于分散层中的离子剩余电荷处在完全无序的热运动状态，可以统计地认为每一与电极平行的面上各点具有等电势。然而特性吸附的阴离子具有相对稳定的表面位置，因此特别是当这些阴离子的表面覆盖度不大时，所在平面上各点的电势具有二维的不均匀性。*OHP